OBSchAYa_KhIMIYa

2.Название комплексной частицы пишут в одно слово, сначала перечисляют лиганды, после называют центральный атом.

3.Лиганды перечисляют в алфавитном порядке.

-Если название аниона заканчивается на -ат или -ит (сульфат, сульфит), то к названию добавляется суффикс "о" (сульфато, сульфито).

-В случае анионов, название которых заканчивается на -ид (хлорид, цианид, гидрок-

сид), суффикс "о" добавляется к корню названия (хлоро-, циано-, гидроксо-). Исключением является гидрид-анион Н-, называемый гидридо-.

-Названия нейтральных молекул пишут без изменений. Для некоторых молекул приняты специальные названия: Н2О - аква, NH3 - аммин, CO - карбонил, NO - нитрозил.

4.После перечисления лигандов называют центральный атом.

-Для ЦА в катионных комплексах используют русское название элемента в родительном падеже без дополнительных суффиксов.

-Если координационное соединение является неэлектролитом, его центральный атом называют как катион, но в именительном падеже.

-В анионных комплексах для центрального атома используют корень латинского названия с суффиксом -ат.

-После названия центрального атома в круглых скобках римской цифрой записывают степень его окисления (число Штока).

-5. Число одинаковых частиц в координационном соединении указывают числовыми приставками греческого алфавита: ди-, три-, тетра- и т.д. Если в названии уже есть числовые приставки, то следует использовать второй ряд приставок: бис-, трис-, тетра- кис-. Например, если в состав координационного соединения входят две молекулы диметиламина, их следует назвать бис(диметиламин), а не ди(диметиламин).

Ниже приведены примеры названий координационных соединений:

[Pt(NH3)6]Cl4 - хлорид гексаамминплатины(IV);

[Cr(H2O)6]Cl3 - хлорид гексааквахрома(III);

Li[AlH4] - тетрагидридоалюминат лития;

K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(II) калия;

[CoCl2(H2N(CH2)2NH2)2]NO3 - нитрат дихлоробис(этилендиамин)кобальта(III);

K[Co(CN)(NO)(CO)2] - дикарбонилнитрозилцианокобальтат(0) калия;

[Cu(NH3)4][PtCl4] - тетрахлороплатинат(II) тетраамминмеди(II);

[PtCl2(NH3)2] - диамминдихлороплатина(II).

6.4. Изомерия координационных соединений

Под изомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных химических соединений, называемых изомерами. Изомеры имеют одинаковую молекулярную массу, одинаковый качественный и количественный состав, но разное пространственное строение и разные свойства. Для координационных соединений можно выделить около десяти видов изомерии. Остановимся на важнейших из них.

Ионизационная изомерия. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между внутренней и внешней сферой координационного соединения. Она присуща катионным комплексам с различными лигандами во внутренней (координационной) сфере. Так, формуле CoSO4Br·5NH3 соответствуют два соединения. Одно вещество фиолетового цвета, образует BaSO4 при взаимодействии с BaCl2 и не реагирует с нитратом серебра. Второе соединение имеет красную окраску, не взаимодействует с BaCl2 и дает осадок бромида серебра, реагируя с AgNO3. Эти изомеры отличаются распределением бромид- и

81

сульфат-ионов между внутренней и внешней сферами и соответственно по-разному диссоциируют при растворении:

[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42-;

фиолетовый

[Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br-

красный

Координационная изомерия. Этот вид изомерии присущ катионно-анионным комплексам. Изомеры отличаются различным распределением ЦА между комплексными ионами.. Так, формуле CuPtCl4·4NH3 соответствуют два изомера: [Pt(NH3)4][CuCl4] и [Cu(NH3)4][PtCl4]; первое соединение имеет зеленую окраску, второе - фиолетовую. Другим примером изомеров данного типа могут служить соединения [Cr(NH3)6][Co(CN)6] и

[Co(NH3)6][Cr(CN)6].

Связевая изомерия (солевая изомерия). Изомеры отличаются тем, что одни и те же лиганды координируются через разные атомы. К таким лигандам можно отнести ион

NO-2 , способный координироваться как через атом азота, так и через атом кислорода.

Примером связевых изомеров являются красный [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (координация нит- рит-иона происходит через атом кислорода) и желтый [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (координация происходит через атом азота).

Сольватная (гидратная) изомерия. Этот тип изомерии обусловлен различным распределением молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Например, гексагидрат хлорида хрома(III) образует три гидратных изомера: фиолетовый

[Cr(H2O)6]Cl3, светло-зеленый [Cr(H2O)5Cl]Cl2 H2O и темно-зеленый [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O.

Геометрическая изомерия. Изомеры отличаются различным взаимным расположением лигандов во внутренней (координационной) сфере. Наиболее простым видом геометрической изомерии является цис-транс изомерия, присущая, в частности, квадратным комплексам состава [МА2В2]. Координационные соединения, в которых одинаковые лиганды расположены на одной стороне квадрата, называют цис-изомерами (от лат. cis - "вместе"). Комплексы, в которых одинаковые лиганды располагаются на диагонали квадрата, называют транс-изомерами (от лат. trans - "напротив"). Например, диамминдихлороплатина образует два изомера:

Cl	NH3	Cl	NH3
	Pt		Pt
Cl	NH3	NH3	Cl
цис-изомер		транс-изомер

Эти изомеры отличаются по цвету, растворимости и другим свойствам. Цис-транс изомерия наблюдается и для октаэдрических комплексов состава [МА2В4]. Примером могут служить изомеры комплексного катиона [Co(NO2)2(NH3)4]+:

NO2

+

+

NO2

H3N

NO2

H3N

NH3

Co

Co

H3N

NH3

H3N

NH3

NH3

NO2

оранжевый цис-изомер

желтый транс-изомер

Существуют и другие виды геометрической изомерии. Так, октаэдрические комплексы состава [МА3В3] образуют гран-изомеры (одинаковые лиганды располагаются на одной грани) и ос-изомеры (три одинаковых лиганда расположены по ребру октаэдра). Такие изомеры возможны для комплексного катиона [PtCl3(NH3)3]+:

82

		+	+
	NH3		Cl
Cl	NH3	NH3	NH3
	Pt		Pt
Cl	NH3	Cl	NH3
	Cl		Cl
	гран-изомер		ос-изомер

Зеркальная изомерия. Изомеры соотносятся как предмет и его зеркальное отражение. Такие изомеры не могут быть совмещены при наложении одной формы на другую подобно правой и левой руке. Такие молекулы называют хиральными (от греческого cheir - рука). Так, цис-изомер [CoCl(en)2(NH3)]2- cуществует в виде двух оптических изомеров:

En	En
Cl	Cl
Co	Co
H3N	NH3
En	En

6.5. Химическая связь в координационных соединениях 6.5.1. Метод валентных связей

Применительно к координационным соединениям метод валентных связей утверждает, что между центральным атомом и лигандами реализуются связи, образованные по донор- но-акцепторному механизму. Такая связь называется координационной. Обычно донором электронной пары при образовании координационной связи выступает лиганд, а акцептором - центральный атом. В этом случае формирование -связи происходит по схеме М :L. Упрочнению связи способствует соответствующая гибридизация электронных орбиталей центрального атома. Например, при образовании тетрафторобериллат-иона по уравнению:

Be2+ + 4F- = [BeF4]2-

в роли акцептора выступает катион бериллия с электронной конфигурацией 1s22s02p0 . Четыре вакантные орбитали валентного уровня подвергаются sp3-гибридизации. В качестве доноров выступают фторид-анионы, имеющие неподеленные электронные пары.

sp3-гибридизация

2s			2p

электронные пары лигандов (F-)

Связь в координационном соединении может формироваться также за счет неподеленной электронной пары центрального атома и вакантных орбиталей лиганда по следующей схеме:

.. M : L

Такая разновидность связи называется -дативной. Образование дативных связей упрочняет молекулу, так как способствует перетеканию электронной плотности с центрального атома на лиганд и повышению эффективного заряда центрального атома.

В зависимости от того, какие d-орбитали ЦА участвуют в гибридизации, последняя

83

может быть внутренней или внешней.

(n - 1)d

ns

np

nd

sp3d2	внешняя гибридизация

d2sp3

внутренняя гибридизация

Рассмотрим образование диамагнитного комплекса [Co(NH3)6]3+. В диамагнитных комплексах лиганды должны вызывать спаривание электронов; освободившиеся d-орбитали используются для образования связи. Таким образом, в данном комплексном катионе реализуется внутренняя гибридизация типа d2sp3, а гибридные орбитали заполняются электронными парами лигандов.

Электронная конфигурация Со3+:

		3d6				4s			4p

электронные пары лигандов (NH3)

Однако не все комплексы кобальта(III) диамагнитны; так анион [CoF6]3- - парамагнитен. Метод валентных связей допускает в этом случае участие в гибридизации внешних 4d-орбиталей центрального атома (sp3d2-гибридизация).

3d6

4s

4p

4d

электронные пары лигандов (F-)

Из рассмотренных типов гибридизации энергетически наиболее выгодной является внутренняя гибридизация, так как в этом случае в гибридизацию вовлекаются (n-1)d- орбитали, энергия которых ниже энергии nd-орбиталей.

Тип гибридизации центрального атома связан с координационным числом и определяет геометрическую форму координационного полиэдра. Наиболее часто встречающиеся формы координационного многогранника и соответствующие им типы гибридизации приведены в табл. 10.

Таблица 10.

Геометрия координационного полиэдра

	КЧ	Тип	Геометрия	Примеры
		гибридизации	Полиэдра
	2	sp	Линейная	[Ag(NH3)2]+
	4	sp3	Тетраэдрическая	[Zn(NH3)4]2+
		d3s		[MnCl4]2-
	4	dsp2	Квадратная	[AuCl4]-
	6	d2sp3	Октаэдрическая	[Fe(CN)6]3-
		sp3d2		[Ni(NH3)6]2+

84

В рамках метода ВС можно предсказать геометрию координационного полиэдра, если известны магнитные свойства соединения. Например, катион никеля(II) имеет электронную конфигурацию 3d8. Для парамагнитных комплексов никеля(II) с координационным числом 4, например для [NiCl4]2+, все 3d-орбитали должны быть заняты электронами. Электронные пары лигандов разместятся на sp3-гибридных орбиталях, поэтому геометрия комплексов – тетраэдрическая.

Электронная конфигурация Ni2+

		3d8				4s			4p

электронные пары лигандов (Cl-)

В тоже время диамагнитный цианидный комплекс [Ni(CN)4]2- имеет плоскоквадратное строение. Этот факт объясняется в рамках метода валентных связей тем, что в результате

спаривания электронов Ni2+ освобождается d-орбиталь и реализуется гибридизация типа dsp2.

		3d8				4s			4p

электронные пары лигандов (СN-)

Качественные оценки, получаемые на основе метода валентных связей, широко используются в современной координационной химии. Однако МВС имеет ряд ограничений, главное из которых заключается в подчиненности метода экспериментальным данным, т.е. в низкой предсказательной способности.

6.5.2. Теория кристаллического поля.

Основы теории кристаллического поля были заложены в 1929 году Бете. В дальнейшем она была развита в работах Ван-Флека, Хартмана и Оргела. Эта теория применима как для кристаллов, так и для координационных соединений.

Теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что основным фактором, стабилизирующим координационное соединение, является электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами, являющимися либо отрицательно заряженными ионами, либо полярными молекулами. При описании этого взаимодействия центральный атом рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Лиганды же фигурируют как бесструктурные источники внешнего электростатического поля определенной симметрии. Электростатическое воздействие лигандов изменяет энергию орбиталей центрального атома, что в свою очередь влияет на свойства координационного соединения.

Рассмотрим взаимодействие d-орбиталей центрального атома с электростатическим полем, создаваемым лигандами в октаэдрическом комплексе. Поместим центральный атом в центре координат, а лиганды - на координатных осях.

z

	o
	x
o	o
	o
	o
	o

y

85

При надлежащем выборе системы координат орбитали dx 2 y2 и dz 2 центрального иона

направлены вдоль осей координат прямо к лигандам. Очевидно, что это приведет к повышению энергии этих d-орбиталей в результате увеличения отталкивания между электронами и несущими отрицательный заряд лигандами. Орбитали dxy, dyz, dxz, ориентированные по биссектрисам координатных углов, "лобового" взаимодействия с лигандами не испытывают, и их энергия будет снижаться.

Таким образом, если внести ЦА в поле сферической симметрии, энергия всех d- орбиталей повысится одинаково, в результате чего пятикратное вырождение уровня сохранится. Если же сосредоточить отрицательные заряды в вершинах октаэдра, пятикратно

вырожденный d-подуровень расщепится на два (рис. 18). Энергия d	2	y	2	и d	2 орбиталей,
x				z

ориентированных по координатным осям и сильно сближающихся с лигандами, повысится, они образуют двукратно вырожденный уровень eg. Орбитали dxy, dxz и dyz образуют трехкратно вырожденный уровень t2g, энергия которого ниже энергии уровня eg. Расщепление d-подуровня не сказывается на общей энергии пяти d-орбиталей, поскольку повышение энергии системы за счет двух eg-орбиталей равно понижению энергии тремя орби-

талями уровня t2g. Разность энергии уровней eg и t2g называется параметром расщепления

( окт или 10Dq).

Å	eg
	+0,6 oкт
	oкт
	-0,4 oкт

t2g

Свободный	Поле	Октаэдрическое
ион	сферической	поле
	симметрии

Рис. 18. Расщепление d-подуровня центрального атома в октаэдрическом поле.

86

Рассмотрим расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле. Впишем в куб тетраэдр, ориентируя координатные оси к центру граней этого куба (рис. 19), и расположим в принятой системе координат d-орбитали. По характеру взаимодействия с полем лигандов

они разделятся на две группы. Орбитали d	2	y	2	и d	2 (уровень e) будут ориентированы
x				z

между лигандами, их энергия понизится. Орбитали dxy, dxz и dyz (уровень t2) направлены ближе к лигандам, энергия этих орбиталей повысится. Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня в тетраэдрическом поле приведена на рис. 20.

Å

t2

+0,4 тетр

тетр

-0,6 тетр

e

		Поле	Тетраэдрическое
	Свободный	сферической
			поле
	ион	симметрии

Рис. 20. Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле лигандов.

Параметр расщепления является важной характеристикой комплекса. Его значения для различных комплексов колеблются в пределах от 100 до 400 кДж/моль и зависят от следующих факторов:

1.Симметрия кристаллического поля. Так, тетр = 4/9 окт.

2.Природа центрального атома. Различным центральным

атомам при одинаковой симметрии кристаллического поля и одинаковых лигандах отвечают разные значения параметра расщепления. Так, для октаэдрического поля значения окт возрастают в ряду:

Mn(II) Co(II) ≈ Ni(II) V(II) Fe(III) Cr(III) Mn(IV)

Mo(III) Rh(III) Ir(III) Re(IV) Pt(IV)

3.Природа лиганда. Значения параметра расщепления возрастают в ряду:

I- Br- Cl- SCN- F- OH- H2O NCS- CN- NH3en NO 2 CN-

Этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов (подчеркнут донорный атом лиганда).

Рис. 19. Ориентация d-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов.

87

Теория кристаллического поля может быть использована для решения ряда практических задач. Так, эта теория позволяет прогнозировать, будет ли данный комплекс высокоспиновым или низкоспиновым, и количественно оценить магнитные свойства комплексов. Эти вопросы ТКП решает путем сопоставления двух энергетических характеристик: параметра расщепления и энергии образования неподеленной электронной пары на орбитале ЦА.

Рассмотрим этот вопрос на примере комплексных катионов кобальта(III), отвечающих формулам [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+. Оба эти комплекса являются октаэдрическими; параметр расщепления составляет 156 кДж/моль для фторидного и 265 кДж/моль для аммиачного комплекса. Энергия образования электронной пары (P) для иона Со3+ составляет 251 кДж/моль. Для [CoF6]3- F- < P, в силу чего переход электрона с t2g-уровня на eg-уровень энергетически выгоднее образования электронной пары на t2g-уровне (рис. 21). Комплексный анион [CoF6]3- будет высокоспиновым (случай слабого поля). Для [Co(NH3)6]3+ NH3 >

P, в результате чего энергетически выгодным становится спаривание электронов на t2g- орбиталях ЦА (рис.21) и образование низкоспинового комплекса (случай сильного поля).

E

eg

		NH
	eg	3
		P
	F-
	t2g	t2g
	Высокоспиновый	Низкоспиновый
	комплекс [CoF6]3-	комплекс[Co(NH3)6]3+

Рис. 21. Распределение электронов октаэдрических комплексах кобальта(III).

Теория кристаллического поля позволяет ответить на вопрос, почему координационные соединения могут быть окрашенными. Окраска химического соединения связана со способностью последнего поглощать кванты лучистой энергии, соответствующие электронным переходам в частице. Чаcтица при этом приобретает цвет, дополнительный к поглощенному. Энергии, соответствующие параметру расщепления, отвечают энергии квантов видимой части спектра, отсюда можно ожидать, что координационные соединения будут окрашены, если в них возможны электронные переходы типа t2g еg.

Например, титан(III) и титан(IV) образуют октаэдрические аквакомплексы. Комплексный катион [Ti(H2O)6]3+ окрашен в пурпурно-фиолетовый цвет, [Ti(H2O)6]4+ - бесцветен. Ион Тi3+ имеет конфигурацию d1 и для него возможен переход t2g еg с энергией, равной параметру расщепления (238 кДж/моль). Такой переход отвечает поглощению квантов желто-зеленой части спектра, что обусловливает фиолетовую окраску комплекса. Тогда как катион Тi4+ имеет конфигурацию d0, и переход t2g еg для него невозможен. По той же причине бесцветны комплексы центральных атомов с конфигурацией d10 (Zn2+, Cd2+ и др.).

Теории кристаллического поля присущи и определенные недостатки. Главным из них является то, что эта теория сводит взаимодействие в комплексе к электростатическому и пренебрегает возможностью образования ковалентных связей между центральным атомом и лигандами.

88

7.РАСТВОРЫ

7.1.Общая характеристика растворов

Растворы - это однородные (гомогенные системы), состоящие из двух и более компо-

нентов. Растворы могут быть газообразными (например, воздух), твердыми (например, сплав золота и серебра) и жидкими. Наибольшее распространение и значение имеют, несомненно, жидкие растворы. Именно этой группе растворов посвящен данный раздел. Компоненты, образующие раствор, подразделяют на растворитель и растворенные вещества. Понятия "растворитель" и "растворенное вещество" в значительной мере условны. В качестве растворителя выбирают обычно тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если этому критерию отвечают несколько компонентов, то растворителем считают то вещество, которого больше. Исключением является вода, которую обычно считают растворителем даже тогда, когда ее меньше, чем других жидких компонентов.

Важнейшей характеристикой раствора является его концентрация. Концентрация рас-

твора определяет количественное соотношение между его компонентами и указывает содержание растворенного вещества в единице массы или объема растворителя или раствора. Если раствор содержит несколько растворенных веществ, то каждому из них соответствует определенная концентрация.

Существует несколько способов выражения концентрации растворов, из которых важнейшими являются следующие:

1. Молярность - отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

С	ν1		m1	,
1	V		M1 V

где m1, M1 и ν1 - масса, молярная масса и количество растворенного вещества. В системе СИ единица молярности - моль/м3, однако химики предпочитают выражать молярную концентрацию в молях на литр. Молярность раствора обозначают также буквой «М», перед которой пишут численное значение молярности. Так запись 0,25 М H2SO4 соответствует раствору, в литре которого содержится 0,25 моля серной кислоты.

2. Нормальность раствора - отношение количества эквивалента растворенного вещества к объему раствора:

N	ν1		m1	,
1	V		MЭV

где 1 и МЭ – количество эквивалентов и молярная масса эквивалента растворенного вещества. Нормальность обозначают также буквой «н», которой предшествует число, равное нормальности раствора. Например, запись 0,01 н КОН означает, что в одном литре раствора содержится 0,01 моль эквивалента КОН.

3. Массовая доля - отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

ω m1 m

Массовая доля выражается либо в долях единицы, либо в процентах.

4. Объемная доля - отношение объема растворенного вещества к сумме объемов компонентов раствора:

1 V1

Vi

5. Мольная доля - отношение количества данного компонента к суммарному количеству всех компонентов раствора:

	α1			ν1
			ν0	ν1 ...

89

6. Моляльность - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. Моляльность обычно относят к 1 кг (1000 г) растворителя и рассчитывают по формуле:

C			1000 1		1000m1	,
	m		m0		M1m0

где m1 и m0 -массы растворенного вещества и растворителя в граммах, М1 - молярная масса растворенного вещества.

Сольватная теория растворов. По своим свойствам растворы занимают промежуточное положение между смесями и химическими соединениями. Со смесями растворы сближают:

1)переменный состав, изменяющийся в более или менее широких пределах;

2)наличие у раствора свойств, присущих компонентам. Например, натрий одинаково взаимодействует с водой, как с индивидуальным веществом, так и в составе водных растворов.

С химическими соединениями растворы сближает:

1)гомогенность;

2)наличие у растворов свойств, отсутствующих у компонентов; например, бесцветная вода и бесцветный безводный сульфат меди образуют раствор голубого цвета;

3)наличие тепловых эффектов при образовании раствора, которые могут быть как положительными, так и отрицательными. Например, при растворении в воде серной кислоты температура раствора повышается, а при растворении нитрата аммония - понижается.

Двойственный характер свойств растворов объясняет гидратная (сольватная) теория растворов, основы которой были заложены в работах Д. И. Менделеева и развиты впоследствии И. А. Каблуковым и В. А. Кистяковским. Эта теория может быть сведена к следующим положениям:

1. При образовании раствора растворитель и растворенное вещество вступают в химическое взаимодействие, образуя непрочные соединения, называемые сольватами (в случае воды – гидратами). Сольваты (гидраты) образуются в результате межмолекулярного взаимодействия, за счет образования водородных и ковалентных связей по донорноакцепторному механизму. Чаще всего связь в сольватах имеет смешанный характер. В результате любой раствор является сложной гомогенной системой из частиц растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия, образование которой сопровождается нарушением структуры растворителя (рис. 22).

Рис. 22. Схема строения жидкого раствора:

а) зона сольватированной частицы растворенного вещества; b) зона деструктированного растворителя;

c) зона структурированного растворителя.

90