3.3. Векторная модель атома.

Часто сложение моментов количества движения и соответствующих квантовых чисел иллюстрируют при помощи векторной модели атома. В ней состояние электрона с угловым моментом изображается вектором с длиной . Проекция углового момента на некоторую произвольную ось z точно определена и имеет величину . Таким образом, направление вектора момента точно задано относительно оси z. Поскольку азимутальная ориентация (угол в полярной системе координат) неопределена, и угловой момент прецессирует вокруг оси z, вектор, его отображающий, изображают лежащим на конусе при некоторм неопределенном значении азимутального угла.

Рис.3.1. Изображение орбитального момента количества движения в векторной модели атома. Длина вектора и его проекция на ось z приведены в единицах . - азимутальный угол. Вектор прецессирует по поверхности конуса направлений. (Модифицированный рисунок взят из книги П.Эткинса).

Если имеются два вектора и , то полный орбитальный момент должен быть построен в виде векторной суммы двух векторов. Длина суммарного вектора должна быть равна , где выбирается из набора величин т.е. существует лишь несколько разрешенных ориентаций векторов ₁ и ₂ и их суммы . При этом векторы ₁ и ₂ прецессируют вокруг своей суммы, а последняя вокруг произвольной оси z (см.рис.3.2).

Рис.3.2. Сложение двух векторов орбитального момента количества движения в векторной модели атома. Длины векторов и их проекции на ось z приведены в единицах . - азимутальные уголы для векторов 1, 2 и их суммы. Векторы при этом прецессируют по поверхностям соответствующих конусов направлений. (Модифицированный рисунок взят из книги П.Эткинса).

3.3. Атомные термы. Мультиплетные состояния.

В нерелятивистском приближении уровни энергии атома классифицируются по значениям квантовых чисел L и S. Каждый такой уровень энергии (или терм) вырожден соответственно различным возможным направлениям векторов ив пространстве. Кратности вырождения по этим направлениям равны, соответственно,2L+1 и 2S+1. Всего, следовательно, кратность вырождения уровня с заданными значениями L и S равна (2L+1)(2S+1).

Однако, в действительности благодаря релятивистским эффектам (присущим электромагнитному взаимодействию электронов), энергия атома оказывается зависящей не только от величин векторов ино и от их взаимного расположения. Строго говоря, при учете релятивистских взаимодействий орбитальный моменти спинатома уже не сохраняются каждый по отдельности. Остается лишь закон сохранения полного момента, являющийся универсальным точным законом, следующим из изотропии пространства. Поэтому значения энергии уровней атома должны характеризоваться значениями квантового числаполного момента.

Если релятивистские эффекты относительно малы (как это часто имеет место), то их можно считать небольшими возмущениями. Под влиянием этих возмущений вырожденный уровень с заданными значениями квантовых чисел L и S "расщепляется" на ряд различных (близких друг к другу) энергетических уровней, отличающихся значениями квантового числа полного момента, . В этом приближении можно, следовательно, по-прежнему считать абсолютные величины орбитального момента и спина (но не их направления) сохраняющимися и характеризоватьэнергетические уровни значениями L и S. Таким образом, в результате действия релятивистских эффектов уровень с данными значениями L и S расщепляется на ряд уровней с различными значениями J. Об этом расщеплении говорят как о тонкой структуре (или мультиплетном расщеплении) уровня. Поскольку J пробегает значения от L+S до L-S, то уровень с данными L и S расщепляется на 2S+1 (если L > S) или 2L+1 (если L < S) различных уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным по направлениям вектора ; кратность такого вырождения равна.

Уровни энергии атома (или спектроскопические термы) принято обозначать следующим образом

,

где L - значение полного орбитального момента атома, обозначенное буквой, причем имеется следующее соответствие между численным значением квантового числа L и его буквенным обозначением:

L = 0, 1, 2, 3, 4, 5,...

обозначение: S, P, D, F, G, H

Слева сверху от этого символа указывается число M = 2S+1, где S - полное спиновое квантовое число атома. Число M называется мультиплетностью терма (оно совпадает с числом компонент тонкой структуры уровня при L  S). Уровни с мультиплетностью

М= 1 называются синглетными,

М=2 - дублетными,

М=3 - триплетными,

М=4 - квартетными,

М=5 - квинтетными и т.д. уровнями.

Справа снизу указывается квантовое число полного момента .

Пример:

³Р_1/2 - триплетное состояние с L=1 и =1/2.

²Р_3/2 - дублетное состояние с L=1 и =3/2.

Приведенные обозначения часто применяются для качественного описания электронной структуры атомов. Особенно важны они для спектроскопии, а также фотохимических реакций, инициированных атомами металлов.