3.8. Уравнения Хартри-Фока

Наиболее распространенные методы расчета многоэлектронных атомов и молекул до середины 90-х годов основывались на методе Хартри-Фока. В нем используется волновая функция в приближении независимых электронов и метод самосогласованного поля для решения получающихся уравнений.

Запишем точный гамильтониан для системы из N электронов (без учета спиновых эффектов) в виде:

(3.56)

или

(3.57)

где H₁ – одночастичная часть гамильтониана, равная

, (3.58)

, (3.59)

–заряд ядра k; –расстояние от i - го электрона до ядра k; e – заряд электрона; – расстояние между электронами i и j; М – число ядер в системе.

Волновую функцию запишем в виде детерминанта Слетера

Поскольку функция Ф(q₁,q₂,...,q_N) нормирована, то среднее значение энергии:

(3.60)

Здесь, как и ранее, - оператор перестановки координат двух электронов;P и P' – количество перестановок.

Перестановки ив интеграле производятсянезависимо друг от друга. Можно показать, что выражение для энергии сводится к N! одинаковых членов, и имеет место равенство:

(3.61)

Подставим в это выражение оператор Гамильтона (3.38), получим

(3.62)

Рассмотрим члены в этих суммах по-отдельности. Этим слагаемым соответствуют следующие значения энергии.

Одночастичная энергия - среднее значение оператора .

Если перестановок нет, то

(3.63)

Если имеется одна (или большее число перестановок), то соответствующие интегралы будут равны нулю из-за ортогональности орбиталей _i. Величина одночастичной энергии равна

(3.64)

Двухчастичная энергия, - среднее значение от операторов , содержит интегралы как без перестановок, так и с одной перестановкой. Интеграл без перестановок типа

(3.65)

называют кулоновским интегралом.

Поскольку

, (3.66)

причем, поскольку функции - ортонормированы, интегрирование по спиновым координатам в интеграле дает единицу, и

. (3.67)

По физическому смыслу - есть плотность заряда в точке (x,y,z). В нашем случае - заряд объемаdx₁dy₁dz₁, - заряд объемаdx₂dy₂dz₂. Поэтому интеграл А_ij характеризует энергию отталкивания двух электронных облаков, плотности зарядов которых равны и.

Суммарный кулоновский вклад в энергию равен

(3.68)

Типичный интеграл с одной перестановкой имеет вид

(3.69)

Он отличен от нуля тогда, когда спин-орбитали ₁ и ₂ имеют одинаковые спиновые части. Тогда после интегрирования по всем координатам, кроме q₁, q₂, и суммирования по спинам ₁ и ₂, получаем

Или в общем виде

(3.70)

Интеграл такого вида называется обменным.

Обменный интеграл не имеет классического аналога. Если в формуле для A_ij координаты одного электрона являются аргументами только функции _i, а координаты второго электрона - аргументами только функции _j, то в выражении для B_ij координаты одного и того же электрона, например, x₁,y₁,z₁, оказываются аргументами как функции _i, так и функции _j, т.е. в этом случае оба электрона находятся одновременно и в состоянии _i и в состоянии _j. Можно сказать, что электроны как бы "обмениваются" состояниями. Суммарный вклад обменных интегралов в двухчастичную энергию равен:

(3.71)

В интегралах с числом перестановок больше одной содержатся выражение вида

,

которые в силу ортонормированности функций _i обращаются в нуль.

Если система состоит только из оболочек, содержащих спаренные электроны, и описывается слетеровским детерминантом, то выражение для полной энергии имеет вид:

(3.72)

Фок построил систему уравнений, которая получила название уравнений Хартри-Фока. Для системы из N электронов эти уравнения имеют следующий вид:

(3.73)

где k=1, 2, ..., N, и как и ранее

При этом, волновая функция для N электронов имеет вид:

Это и есть волновая функция Хартри-Фока.

Можно показать, что есть энергия, необходимая для удаления из системы того электрона, который находится в ней в состоянии . Это утверждение носит названиетеоремы Купманса.

Решение уравнений Хартри-Фока представляет собой сложную математическую задачу, которую можно решать лишь методом последовательных приближений.

В начале, исходя из физических соображений, записывают предполагаемый вид волновой функции. Ее подставляют в левую часть ур. (3.73) и решают задачу на собственные значения и собственные функции оператора Хартри-Фока. Из полученных собственных значений строят новую волновую функцию следующего приближения. Такую процедуру повторяют до тех пор, пока полученные на текущей итерации собственные значения не совпадут с заданной точностью с собственными значениями на предшествующей итерации (метод ССП).