3.6. Свойства атомов

В связи с обсуждением периодичности изменения свойств элементов в Периодической системе для дальнейшего изложения имеет смысл остановиться на определении таких свойств атомов, как потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, атомный радиус, а также на их периодическом изменении в таблице Д.И.Менделеева.

Потенциал ионизации - энергия, необходимая для удаления электрона из атома, т.е для осуществления реакции

При этом электрон и ион в конечном состоянии должны иметь нулевую кинетическую энергию. Исторически потенциал ионизации измеряется в эВ. Сродство атома к электрону - энергия, которая выделяется в реакции

Очевидно потенциал ионизации отрицательного иона S^- по знаку и величине совпадает со сродством атома S к электрону.

Эти две величины представляют для химика большой интерес, поскольку потенциал ионизации элемента (или, скорее, его различных АО) дает определенную информацию о том, как сильно удерживаются электроны атомами, о склонности атома отдавать их при образовании химических связей. С другой стороны, сродство к электрону говорит о готовности элемента принять электроны на свои свободные орбитали при образовании химических связей.

Для качественного понимания природы химической связи большое значение имеет концепция электроотрицательности атома, . Она является мерой способности атома образовывать ионные соединения, точнее говоря, степень ионности связи зависит от разности электроотрицательностей двух атомов.

Точное определение электроотрицательности в настоящее время отсутствует. Мы воспользуемся определением, которое дал Малликен

(3.33)

Типичными значениями электроотрицательностей атомов по Малликену являются следующие (приведено в эв):

H	Li	Be	B	C	N	O	F
7.17	3.0	4.5	4.3	6.26	7.4	7.54	10.43
	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
	2.8	4.1	3.5	4.8	5.9	6.21	8.31

Концепция атомных радиусов также точно не определена. Однако она качественно полезна, т.к. позволяет оценить, насколько сближаются атомы в случае, когда имеется или отсутствует химическая связь.

Полезными оказались понятия о трех типах атомных радиусов.

Ван-дер-ваальсовы радиусы - они служат мерой эффективного радиуса атома в отсутствии химической связи. Иначе говоря, если два атома в молекуле, которые не связаны обычной валентной связью, находятся на расстоянии, меньшем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, то должно наблюдаться их стерическое отталкивание, заставляющее атомы разойтись на расстояние, равное сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов.

Ковалентный или ионный радиусы - эффективные радиусы атомов для случаев ковалентной или ионной связей.

Кроме того, часто говорят о радиусе максимальной электронной плотности атома, который вычисляется на основании квантово-химических расчетов и равен величине радиуса максимальной электронной плотности наиболее диффузной (удаленной от ядра) АО.

3.7. Вариационный принцип.

За исключением очень простых задач уравнение Шредингера нельзя решить точно. Приходится ограничиваться приближенным решением. Одним из методов решения является использование вариационного принципа.

Вариационный принцип формулируется следующим образом:

если f - произвольная функция, удовлетворяющая условию нормировки

, (3.34)

то выполняется следующее соотношение

(3.35)

где Е₀ - точное решение уравнения Шредингера

(3.36)

Доказательство:

Пусть f() - приближенное решение уравнения Шредингера, причем

, (3.37)

где функции образуют полный набор базисных функций, получаемых при решении уравнения

. (3.38)

Имеет место следующая цепочка преобразований:

Учитывая уравнение (3.38), преобразования можно продолжить далее:

Функции , являясь невырожденными собственными функциями оператора, должны быть ортогональны. Поэтому

. (3.39)

Но тогда

Принимая во внимание условие нормировки для f() и условие ортогональности (3.39), имеем

(3.40)

Тогда

(3.41)

Здесь E₀ – наименьшее из собственных значений оператора .

Таким образом, , т.е вариационный принцип доказан.

Вариационный принцип утверждает, что любое приближенное решение уравнения Шредингера приведет к энергии большей или равной наименьшему из точных решений уравнения Шредингера.

Вариационный принцип позволяет сформулировать следующую методологию получения приближенного решения уравнения Шредингера. Если точную волновую функцию получить невозможно, имеет смысл в качестве приближенного решения выбрать функцию f, зависящую от нескольких вариационных параметров. Далее ищут такие значения параметров, которые приводят к наименьшему значению интеграла . Вариационный принцип позволяет утверждать, что найденное таким образом решение будет наилучшим на выбранном классе функций f ().

Чаще всего приближенную волновую функцию строят в виде линейной комбинации известных функций (не обязательно ортогональных), т.е.

, (3.42)

где подгоночными параметрами будут коэффициенты разложения С_i.

С математической точки зрения необходимо найти минимальное значение выражения:

Варьируемые параметры С_i не являются независимыми, т.к. для них должно выполняться следующее условие:

, (3.43)

Здесь через обозначенинтеграл перекрывания.

Дополнительные условия при варьировании переменных учитываются с помощью метода множителей Лагранжа. В соответствии с этим методом вместо вариационной задачи

(3.44)

решается задача

, (3.45)

где Е - множитель Лагранжа.

Постановка в последнее выражение значения f() из выражения (3.42), и последующие алгебраические преобразования приводят к следующей цепочке равенств.

(3.46)

(3.47)

Приняв

(3.48)

и

, (3.49)

имеем

. (3.50)

Учитывая, что мы требуем стационарности E при вариации, т.е. , а также то, что интегралыH_ij и S_ij не зависят от вариационных параметров {C_i}, получим

(3.51)

Поскольку - произвольны, то для соблюдения последнего равенства необходимо, чтобы

при j =1, 2,..., n (3.52)

при i =1, 2,..., n (3.53)

Поскольку и, то для определения значенийС_i можно использовать лишь первую систему уравнений. Если расписать равенство (3.52) подробно, то

(3.54)

Эта система однородных уравнений имеет отличные от нуля решение С₁, С₂, ...С_n тогда и только тогда, когда

(3.55)

Последнее уравнение носит название секулярного или векового. Его решения дают наилучшие значения энергии, а подстановка их в приведенную выше систему и учет условия , позволяет определить оптимальные значения всехкоэффициентов разложения (3.32).