3.9. Метод взаимодействия конфигураций.

Метод ССП не является единственным для нахождения оптимальной волновой функции атома. Другой путь состоит в учете взаимодействия возбужденных конфигураций с основным состоянием.

Напишем детерминанты Слетера, соответствующие возбуждению некоторых электронов на более высокие орбитали. Например для случая возбуждения двух электронов из орбитали на орбиталь:

Или для случая возбуждения одного электрона с на:

Построив аналогично другие детерминанты , можно построить вариационную функцию:

Последнее выражение является представлением волновой функции основного состояния по полной системе функций. (Можно доказать, что система детерминантов Слетера действительно представляет полный набор (М+1) ортонормированных функций).

Для среднего значения энергии имеет место равенство

Полагая,

приходим к системе (М+1) уравнений:

, (*)

где

Чтобы Н_MN и S_MN не обращались в нуль, необходимо, чтобы _M и _N имели одинаковую симметрию (Кондон и Шортли, 1934).

Необходимым условием существования нетривиальных решений уранений (*) является равенство

Коэффициенты С_М можно определить, подставив найденные собственные значения в (*) и приняв во внимание условие нормировки волновой функции.

Если в рассматриваемую вариационную функцию ввести только детерминанты, соответствующие возбуждению лишь одного электрона, на основное состояние, получающее при учете такого конфигурационного взаимодействия, будет эквивалентно основному состоянию ССП (теорема Бриллюэна, 1934).

Изложенный метод носит название метода многоконфигурационного взаимодействия (МК) или метода конфигурационного взаимодействия.

3.10. Возбужденные состояния атома

Рассмотрим атом, содержащий N-электронов, основное состояние которого описывается волновой функцией в виде детерминанта Слетера. Пусть какой-либо электрон возбуждается с орбитали j на орбиталь l. Это может осуществляться различными способами в зависимости от того, возбуждается ли электрон со спином  или со спином . Этому отвечают два детерминанта:

Кроме того, надо включить в рассмотрение также две конфигурации, в которых электроны в однократно занятых орбиталях имеют параллельные спины. Им соответствуют детерминанты:

Две из этих четырех функций _А и _В принадлежат собственному значению оператора , и образуют базис, в котором можно построить линейные комбинации - разность и сумму. Разность представляет собой синглетное состояние, а сумма - одну из компонент триплетного состояния. (Эти линейные комбинации функций_А и _В, также как функции _C и _D, являются собственными функциями и для оператора ). Остальные две функции,_C и _D, - собственными значениями соответственно +1 и -1 представляют собой еще две компоненты триплета.