2.2. Анализ смеси катионов второй группы

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого раствора прибавляют двойной объем 2Н раствора НCl и С₂Н₅ОН. Полученную смесь отфильтровывают. Осадок промывают 2-3 раза 0,1 М раствором НCl, а затем обрабатывают несколькими каплями кипящей воды. Промывную жидкость исследуют на присутствие Pb²⁺ реакцией с KJ или с К₂CrO₄. Если ионы Рb²⁺ обнаружили, то осадок обрабатывают кипящей водой до полного удаления РbCl₂ (до прекращения образования желтого осадка при действии КJ или К₂СrО₄ на промывные воды). Осадок на фильтре после удаления PbCl₂ обрабатывают концентрированным раствором аммиака. Для разрушения комплекса к фильтрату по каплям прибавляют концентрированную НNО₃ до кислой реакции. Выпадение белого осадка или образование мути свидетельствует о присутствии в анализируемом растворе ионов Ag⁺. Схема анализа смеси катионов второй группы приведена на рис. 5.

2.3. Контрольные вопросы

1. Какова растворимость хлоридов АgCl и РbCl₂ в воде и как это используется в анализе?

2. Какова роль азотной кислоты при открытии катионов серебра?

3. Какие происходят явления, если смесь солей АgCl, АgВr, АgJ обработать водным раствором аммиака?

4. Что такое реакция «золотого дождя» и для открытия каких ионов она является характерной?

Рис. 5. Анализ смеси катионов 2-й аналитической группы

Лабораторная работа № 3. Катионы третьей аналитической группы (Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺)

Цель работы: ознакомление с характерными реакциями на катионы третьей группы.

Третью аналитическую группу составляют катионы щелочно-земельных металлов (s-элементов), имеющие устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня: Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺. Степень окисления катионов рассматриваемой группы постоянна, в окислительно-восстановительные реакции они не вступают. Групповым реактивом является разбавленная серная кислота, осаждающая катионы 3-й группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Осадок сульфата кальция значительно более растворим, чем ВаSO₄ и SrSO₄, поэтому, чтобы не «потерять» ион кальция, перед реакцией с групповым реактивом к анализируемому раствору добавляют этанол.

Растворимые соли угольной кислоты дают с катионами 3-й группы белые осадки, растворимые в кислотах, как в сильных НCl, НNO₃, так и в слабой уксусной СН₃СООН. С анионами сильных кислот, за исключением Н₂SO₄, катионы Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺ образуют растворимые соли. Гидроксиды катионов 3-й группы растворимы в воде, проявляют ярко выраженный основной характер.

Катионы Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺ бесцветны (окраска их солей определяется окраской соответствующих анионов), не склонны к комплексообразованию и гидролизу. Иногда в реакциях с органическими реагентами дают прочные растворимые внутрикомплексные соединения.

Для катионов 3-й группы характерны реакции окрашивания пламени.

3.1. Экспериментальная часть

3.1.1. Реакции иона кальция

Реакция с сульфатами. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора СаСl₂, в первую добавляют столько же капель этилового спирта и 2-3 капли Н₂SO₄, во вторую – 2-3 капли Н₂SO₄, в третью – сначала 3-4 капли раствора (NH₄)₂SO₄, а затем его избыток. Отмечают наблюдаемые эффекты.

Са²⁺ + SO₄^2- = СаSO₄.

Осадок растворяется в сульфате аммония с образованием комплексной соли (NH₄)₂[Са(SO₄)₂]. Записывают уравнение реакции.

Реакция с серной кислотой (микрокристаллоскопическая реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, рядом – каплю Н₂SO₄(1:4). Стеклянной палочкой соединяют капли, осторожно подсушивают раствор на стекле до появления белой каймы и под микроскопом рассматривают форму образовавшихся кристаллов (рис. 6).

а	б
Рис. 6. Кристаллы СаSO4·2Н2О в разбавленных (а) и в концентрированных (б) растворах кислот

Реакция с оксалатом аммония. В две пробирки помещают по 2-3 капли растворов СаCl₂ и (NH₄)₂С₂О₄. Выпадает белый кристаллический осадок. Прибавляют в одну пробирку 4-6 капель раствора СН₃СООН, а в другую – такой же объем раствора НСl и слегка нагревают.

Са²⁺ + С₂O₄^2- = СаС₂O₄.

Осадок растворим в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте. Нагревание способствует быстрому осаждению оксалата кальция. Этой реакцией обнаруживают Са²⁺, но только после удаления Ва²⁺ и Sr²⁺, которые также дают осадки с оксалатом аммония.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆]. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора СаCl₂, прибавляют 2-3 капли раствора аммиака и 3-5 капель раствора NН₄Cl. Смесь нагревают до кипения, затем прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора К₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок. Испытывают растворимость осадка в НСl и СН₃СООН. Осадок нерастворим в СН₃СООН. Это позволяет отличить его от SrСО₃, который может образоваться в присутствии ионов СО₃^2- в щелочных растворах.

СаCl₂ + К₄[Fe(CN)₆] + NН₄Cl = КNН₄СаFe(СN)₆↓ + 3КСl.

Реакция на окрашивание пламени. При помощи нихромовой проволоки с петлей вносят кристаллики хлорида кальция в бесцветное пламя спиртовки. Пламя горелки окрашивается летучими солями кальция в кирпично-красный цвет.

3.1.2. Реакции иона стронция

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора SrCl₂ добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO₄·2Н₂О. Наблюдается слабое помутнение. Далее раствор нагревают на водяной бане 10 мин. Образуется белый кристаллический осадок, так как нагревание ускоряет образование SrSО₄:

SrCl₂ + СаSO₄ = SrSО₄↓+ СаCl₂.

Реакция с оксалатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора (NH₄)₂С₂О₄. Образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:

Sr²⁺ + С₂О₄^2- = SrС₂О₄.

Реакция с хроматом калия. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора К₂СrО₄. Образуется желтый осадок, растворимый в НСl, НNО₃ и, в отличие от хромата бария, в уксусной кислоте:

SrCl₂ + К₂СrО₄ = SrСrО₄↓ + 2КСl.

Реакция с карбонатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора (NH₄)₂СО₃. Образуется белый осадок SrСО₃, хлопьевидный на холоде и кристаллический при нагревании. Осадок растворим в минеральных (кроме Н₂SО₄) и уксусной кислотах. Записывают уравнение реакции.

Реакция с серной кислотой. К 3 каплям раствора SrCl₂ добавляют 5 капель раствора серной кислоты. Образуется белый осадок SrSО₄. Сульфат стронция более растворим в воде, чем сульфат бария. Сильные кислоты (НСl, НNО₃) растворяют сульфат стронция, образуя гидросульфат стронция. Записывают соответствующие уравнения химических реакций.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя спиртовки вносят несколько кристалликов SrCl₂. Бесцветное пламя горелки окрашивается в карминово-красный цвет.

3.1.3. Реакции иона бария

Реакция с сульфатами. К 2-3 каплям раствора соли бария прибавляют столько же серной кислоты или раствора сульфата натрия. Образуется белый мелкокристаллический осадок:

Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄.

Осадок нерастворим в разбавленных сильных кислотах, кроме концентрированной Н₂SО₄. Для растворения ВаSO₄ его сначала переводят в ВаСO₃.

Реакция с оксалатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl₂ добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂С₂О₄. Выпадает белый осадок, растворимый в НСl, НNО₃, а при нагревании − и в уксусной кислоте:

Ва²⁺ + С₂О₄^2- = ВаС₂О₄

Реакция с хроматами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора ВаСl₂, добавляют 3-4 капли раствора К₂CrO₄, нагревают на водяной бане. Образуется осадок желтого цвета. Проверяют его растворимость в НСl и СН₃СООН.

Осадок образуется и при действии дихромата калия К₂Cr₂О₇. Для этого в три пробирки помещают по 4-5 капель раствора ВаСl₂, прибавляют по 4-5 капель раствора дихромата калия К₂Cr₂О₇ и ацетата натрия СН₃СООNа, нагревают.

В растворах ионы Cr₂О₇^2- находятся в равновесии с ионами CrО₄^2-:

Cr₂О₇^2- + Н₂О  2CrO₄^2- + 2Н⁺.

При этом концентрация CrO₄^2- оказывается достаточной, чтобы при введении Ва²⁺ произведение растворимости хромата бария было превышено раньше, чем будет достигнуто произведение растворимости ВаCr₂О₇. Поэтому в осадок выпадает менее растворимая соль:

2CrО₄^2- + 2Ва²⁺ = 2ВаCrО₄.

Суммарное уравнение имеет вид:

Cr₂О₇^2- + 2Ва²⁺ + Н₂О = 2ВаCrО₄ + Н⁺.

Однако осаждение Ва²⁺ при этом не может быть полным: образующаяся одновременно кислота НСl растворяет хромат калия, и реакция идет в обратном направлении. Для полного осаждения Ва²⁺ к раствору помимо дихромата калия прибавляют ацетат натрия. Благодаря этому сильная кислота заменяется слабой, в которой хромат бария нерастворим:

НСl + СН₃СООNа = СН₃СООН + NаСl.

Практически берут некоторый избыток ацетата натрия, чтобы с уксусной кислотой он образовал ацетатную буферную смесь, поддерживающую рН  4-5, при котором происходит полное осаждение хромата бария. Эта реакция служит как для обнаружения, так и для отделения Ва²⁺ от Са⁺ и Sr²⁺, не дающих осадков с дихроматом калия.

Реакция с карбонатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl₂ добавляют 3-4 капли раствора (NH₄)₂СО₃. Образуется белый осадок ВаСО₃, растворимый в НСl, НNО₃ и СН₃СООН. Составляют уравнения реакций.

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора ВаCl₂ добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO₄·2Н₂О. Образуется белый кристаллический осадок ВаSО₄:

ВаCl₂ + СаSO₄ = ВаSО₄↓+ СаCl₂.

Реакция на окрашивание пламени

В пламя спиртовки вносят несколько кристалликов ВаСl₂. Бесцветное пламя окрашивается в желто-зеленый цвет.