u_lectures

101

Цикл Карно изображен на рис. 15.4, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1-2 и 3-4, а адиабатические расширение и сжатие - кривыми 2-3 и 4-1. При изотермическом процессе U=const, поэтому количество теплоты Q1, полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А12, совер-

Рис. 15.4 шаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2:

A =	m	RT ln	V2	= Q	1
	M	1	V1			(15.8)
					.

При адиабатическом расширении 2-3 теплообмен с окружающей средой отсутствует, и работа расширения А23 совершается за счет изменения внутренней энергии:

A		= −		m		C		(T − T )
	23			M			v	2		1 .
Количество теплоты Q2, отданное газом холодильнику при изотермиче-
ском сжатии, равно А34			m						V4
A34		=			RT2			ln		= −Q2
									V3		(15.9)
			M							.

Работа адиабатического сжатия

A41 = Mm Сv (T1 − T2 )= −A23 .

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

A = A12 + A 23 + A34 + A 41 = Q1 + A 23 − Q2 − A 23 = Q1 − Q2

и, как можно показать, определяется площадью, выполненной на рис. 15.4. Термический кпд цикла Карно

η =	A	=	Q1 − Q2
				Q1 .
	Q1
Применив уравнение для адиабат 2-3 и 4-1, получим
T V γ−1 = T V γ−1			,	T V γ−1		= T V γ−1	,	(15.10)
1 2	2 3			1 1		2 4

Откуда

V2 = V3

V1 V4 .

102

Подставляя получим

η =	Q1 − Q2	=	T1 − T2
	Q1		T1 ,		(15.11)

т.е. для цикла Карно кпд действительно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при Т=400 К и Т=300 К η=0,25. Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холодильника понизить на 50 К, то η=0,5. Кпд всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.

Лекция №16 (Тема 16)

4.16.1. Термодинамическая вероятность и флуктуации

Отличительной особенностью внутреннего движения частиц макроскопических тел является его случайный характер. Такая неопределенность характерна для микроскопического подхода к внутреннему движению большего числа частиц, составляющих тела.

В таких случаях говорят о вероятности того, что какие-либо физические величины будут иметь те или иные значения.

Термодинамическая вероятность - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической физической системы.

Каждое состояние физической системы с определенным распределением ее частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называют микросостоянием. Термодинамическая вероятность W равна числу микросостояний, реализованных в данном макросостоянии, т.е. W ³ 1.

Вероятность дает наиболее правдоподобную оценку доли случайных событий с данным исходом при большом числе их повторений.

Наличие случайных отклонений от наиболее правдоподобного значения является причиной возникновения флуктуаций. В теории вероятности установлено, что наиболее вероятными являются малые флуктуации.

Флуктуации физической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, всегда малы и имеют статистическую природу.

Флуктуации в изучаемых системах влияют на чувствительность измерительных приборов. Заметные флуктуации обнаружены в радиоизмерительных приборах из-за шумов в электрических цепях. Электрические шумы существуют в виде двух типов: тепловых и дробовых.

Флуктуации колебаний плотности заряда (тепловой шум) приводят к возникновению электромагнитного поля, что характеризуется мощностью

103

теплового шума. Из-за дискретности электрического заряда ток сам испытывает флуктуации.

В полупроводниках из-за генерации и рекомбинации пары электрондырка возникает дополнительный генерационно-рекомбинационный шум, что также влияет на чувствительность измерительных приборов.

4.16.2. Распределение Больцмана

Из-за хаотического движения изменения в положении каждой частицы (молекулы, атома и т.д.) физической системы (макроскопического тела) носят характер случайного процесса. Поэтому можно говорить о вероятности обнаружить частицу в той или иной области пространства.

Из кинематики известно, что положение частицы в пространстве характеризуется ее радиусом-вектором или координатами.

Рассмотрим вероятность dW( r ) обнаружить частицу в области пространства определяемой малым интервалом значений радиуса-вектора (rr;rr + drr ), если физическая система находится в состоянии термодинамиче-

ского равновесия.

Векторный интервал (r; r + dr ) будем измерять объемом dV=dxdydz.

Плотность вероятностиr (функция вероятности распределения значений радиуса-вектора r )

(16.1)

.

Частица в данный момент времени реально где-то находится в указанном пространстве, значит должно выполняться условие нормировки:

∫f (rr )dV =1.

V r

Найдем функцию вероятности распределения частиц f( r ) классического идеального газа. Газ занимает весь объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия с температурой Т.

При отсутствии внешнего силового поля все положения каждой частицы равновероятныr , т.е. газ занимает весь объем с одинаковой плотностью.

Поэтому f( r ) = const.

Используя условие нормировки найдем, что

∫f (rr )dV = f (r)∫dV =1,

V V

т.е. f(r)=1/V.

Если число частиц газа N, то концентрация n = N/V. Следовательно, f(r) =n/N.

104

Вывод: в отсутствие внешнего силового поля вероятность dW( r ) обнаружить частицу идеального газа в объеме dV не зависит от положения этого объема в пространстве, т.е.

.

Поместим идеальный газ во внешнее силовое поле.

В результате пространственногоr перераспределения частиц газа плотность вероятности f( r )const.

Концентрация частиц газа n и давление его Р будут различными, т.е. в

пределе n(rr )= ΔΝV′ где DN - среднее число частиц в объеме DV и давление в

пределе p(rr )= FS , где DFабсолютное значение средней силы, действую-

щей нормально на площадку DS.

Если силы внешнего поля являются потенциальными и действуют в одном направлении (напри-

	мер, сила тяжести Земли направлена вдоль оси z),
	то силы давления, действующие на верхнее dS2 и
	нижнее dS1 основания объема dV, не будут равны
Рис. 16.1	друг другу (рис. 16.1).

В этом случае разность сил давления dF на основания dS1 и dS2 должна

быть скомпенсирована действием сил внешнего поля . Суммарная разность сил давления dF = nGdV,

где G - сила, действующая на одну частицу со стороны внешнего поля. Разность сил давления (по определению давления) dF = dPdxdy. Сле-

довательно, dP = nGdz.

Из механики известно, что потенциальная энергия частицы во внешнем силовом поле связана с силой этого поля соотношением G = −dWdzp .

Тогда разность давлений на верхнее и нижнее основания выделенного объема dP = - n dWp.

В состоянии термодинамического равновесия физической системы ее температура Т в пределах объема dV везде одинакова. Поэтому используем уравнение состояния идеального газа для давления dP = kTdn.

Решив совместно последние два равенства получим, что

- ndWp = kTdn или dnn = −dWkTp .

105

После преобразований найдем, что

d(ln n)= −dWkTp

или

(ln n)= − WkTp + ln n0 ,

где ℓn no - постоянная интегрирования (no - концентрации частиц в том месте пространства, где Wp=0).

После потенцирования, получим

(16.2)

.

Вывод: в состоянии термодинамического равновесия концентрация (плотность) частиц идеального газа, находящегося во внешнем силовом поле, изменяется по закону, определяемому формулой (16.2), которую называют распределением Больцмана.

С учетом (16.2) функция вероятности распределения молекул в поле силы тяжести принимает вид

(16.3)

.

Вероятность обнаружить частицу идеального газа в объеме dV, расположенного у точки, определяемой радиусом-вектором , представим в виде

(16.4)

.

Для идеального газа давление отличается от концентрации только постоянным множителем kT (P=nkT).

Следовательно, для таких газов давление

(16.5)

,

где Ро= nokT.

Применим распределение Больцмана к атмосферному воздуху, находящему в поле тяготения Земли.

106

В состав атмосферы Земли входят газы: азот - 78,1 %; кислород - 21 %; аргон-0,9 %. Масса атмосферы -5,15·1018 кг. На высоте 20-25 км - слой озона.

Вблизи земной поверхности потенциальная энергия частиц воздуха на высоте h Wp= mogh, где mo - масса частицы.

Потенциальная энергия на уровне Земли (h=0) равна нулю (Wp=0). Если в состоянии термодинамического равновесия частицы

земной атмосферы имеют температуру Т, то изменение давления атмосферного воздуха с высотой происходит по закону

(16.6)

.

Формула (16.6) называется барометрической формулой; применима для разреженных смесей газов.

Заключение: для земной атмосферы чем тяжелее газ, тем быстрее падает его давление в зависимости от высоты, т.е. по мере увеличения высоты атмосфера должна все более обогащаться легкими газами. Из-за изменения температуры атмосфера не находится в равновесном состоянии. Следовательно, барометрическую формулу можно применять к малым участкам, в пределах которых изменения температуры не происходит. Кроме того, на неравновесность земной атмосферы влияет гравитационное поле Земли, которое не может удержать ее вблизи поверхности планеты. Происходит рассеивание атмосферы и тем быстрее, чем слабее гравитационное поле. Например, земная атмосфера рассеивается достаточно медленно. За время существования Земли (~ 4-5 млрд. лет) она потеряла малую часть своей атмосферы (в основном легких газов: водорода, гелия и др.).

Гравитационное поле Луны слабее земного, поэтому она практически полностью потеряла свою атмосферу.

Неравновесность земной атмосферы можно доказать следующим образом. Допустим, что атмосфера Земли пришла в состояние термодинамического равновесия и в любой точке ее пространства она имеет постоянную температуру. Применим формулу Больцмана, в которой роль потенциальной энергии выполняет потенциальная энергия гравитационного поля Земли, т.е.

где g - гравитационная постоянная; Мз - масса Земли; mo - масса частицы воздуха; r - расстояние частицы от центра Земли.

При Wp=0. Поэтому распределение Больцмана (2.11) принимает вид

(16.7)

,

где n - плотность (концентрация) земной атмосферы при .

107

Если положить, что r= Rз, где Rз - радиус Земли, то

(16.8)

.

Это означает, что n¥ ¹ 0. Но число частиц в атмосфере Земли - конечно. Поэтому такое число частиц не может быть распространено по бесконечному объему.

Следовательно, действительно земная атмосфера не может находиться в равновесном состоянии.

4.16.3. Распределение Гиббса

Для полного описания состояния термодинамического равновесия физической системы (любого тела) используется распределение Гиббса, которое позволяет определить все макроскопические параметры системы, т.е. найти уравнение состояния, и флуктуации.

Вклассической механике состояние системы N частиц полностью задано 6N переменными (импульсами и координатами).

Значения этих переменных можно откладывать по осям абстрактной 6N - мерной системы координат. Такое пространство называют фазовым, в котором каждому состоянию системы соответствует одна точка.

Вквантовой механике каждому состоянию системы отвечает ячейка с характерным объемом hi, где i - число степеней свободы частицы; h - постоянная Планка.

Для системы N частиц, рассмотрим состояния, энергия которых заключена в интервале (e; e + de). Пусть число таких состояний L(e)de.

Вфазовом пространстве этим состояниям соответствует некоторая область объемом dV(e).

Закон Гиббса, установлен в 1901 г., который заключается в том, что вероятность обнаружить любое состояние частиц макроскопического тела, в состоянии термодинамического равновесия определяется только их полной энергией из интервала (e; e + de ), т.е.

(16.9)

,

где ε = ∑N pi2 + Wp (rr1 ,rr2 ,...,rrN ) - полная энергия состояния частиц системы;

i=1 2m

N		2
∑	pi		суммарная кинетическая энергия частиц системы;
i=1 2m
W		(rr ,rr ,...,rr )потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом и
p		1	2	N

с внешним полем; k - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; Z - коэффициент, не зависящий о энергии, определяемый из условия нормиров-

108

ки. (В классической физике Z, называют статистическим интегралом, а в квантовой механике - статистической суммой).

Формула (16.9) является каноническим распределением Гиббса. Число состояний L(e)de, входящее в распределение Гиббса, - монотон-

но возрастающая функция энергии.

− ε

Множитель e kT - монотонно убывающая функция энергии. В этом случае их произведение всегда имеет экстремум.

На рис. 16.2 символ d является полушириной пика, которая определяется как расстояние по оси энергии между двумя точками.

	Одной из них является значение внут-
	ренней энергии, т.е. точка максимума в рас-
	пределении Гиббса. Другой - является точка,
	в которой вероятность уменьшается в е раз
Рис. 16.2	по сравнению с максимальным значением.

Наличие острого пика на графике распределения Гиббса непосредственно следует из закона больших чисел и свидетельствует о том, что в состоянии термодинамического равновесия системы, не только энергия, но и другие физические величины практически не отличаются от значений в тех состояниях, энергии которых равны внутренней энергии.

В этом заключена причина малых флуктуаций в равновесном состоянии физической системы, т.е.

~ ,

где U - внутренняя энергия системы.

Таким образом, из закона Гиббса для физической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, внутреннее движение частиц которой подчиняется законам классической физики, следует, что импульсы и положения частиц статистически независимы. Причем положение частиц в пространстве описывается распределением Больцмана, а распределение по значениям импульса каждой частицы подчиняется распределению Максвелла.

Заключение: распределение Гиббса является равновесным распределением вероятностей состояний статистических систем, находящихся в различных физических условиях.

Применяется как для состояний классических систем, так и для квантовых состояний систем, в которых происходит квантование энергетических уровней системы.

109

4.16.4. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики устанавливает необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью.

Процессы, связанные с трением, выделением джоулевой теплоты, теплообменом при конечной разности температур, диффузией, протекающие с конечной скоростью, необратимы, т.е. могут происходить самопроизвольно только в одном направлении.

Всовременной физике второе начало термодинамики формулируется как закон возрастания энтропии.

Взамкнутой макроскопической системе при любом процессе энтропия либо возрастает, либо остается неизменной.

Всостоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимального значения и никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Вслучае незамкнутых систем для необратимых и обратимых процес-

сов

dQ = TdS	(16.10)
или
dU - TdS - dA = 0,	(16.11)

где dQ - переданное системе количество теплоты; dA - совершенная над ней работа; dU - изменение ее внутренней энергии.

Знак равенства в (16.11) относится к обратимым процессам. Существует несколько равноправных формулировок второго начала

термодинамики.

По Клаузиусу (1850 г.):

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к нагретому.

По Томсону (1851 г.):

Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения одного тела.

Таким образом, второе начало термодинамики представляет собой закон, указывающий направление протекания различных тепловых процессов. Используя этот закон, можно установить связь между тем количеством теплоты, которое превращается в работу, и тем, которое переходит от одного тела к другому.

Микроскопический смысл энтропии физических систем был открыт Больцманом, который установил ее связь с термодинамической вероятно-

стью
S =k·ln P,	(16.12)
где k - постоянная Больцмана; Р - статистический вес.

110

Статистический вес - число различных микроскопических состояний частиц тела или число различных квантовых состояний с данной энергией.

Если энергия принимает непрерывный ряд значений, то под статистическим весом понимают число состояний в заданном интервале значений энергии.

Вероятность отдельного события из возможных N,

(16.13)

.

Вследствие статистической независимости частиц (атомов, молекул и т.д.) идеального газа вероятность обнаружить частицу в любой точке сосуда равна произведению вероятностей пребывания каждой частицы в любой части его.

Для N частиц это произведение равно 21N .

Если сосуд разделить на две равные части, то вероятность обнаружить каждую частицу в любой из двух частей сосуда равна 1/2. Поэтому вероятность того, что при одном измерении в другой части сосуда вообще не будет

частиц, составит W =1 − 21N .

Соответственно, при n независимых измерениях, вероятность не обнаружить, например, в правой части сосуда ни одной частицы, составит

.

Следовательно, вероятность того, что после этих же n измерений все N частиц газа соберутся только в левой части сосуда запишется в виде

.

Вероятность W какого-либо состояния физической системы больше вероятности отдельного микроскопического распределения, какими данное макроскопическое состояние может быть реализовано, в Р раз, т.е.

W= wP.

(16.14)

Следовательно, закон возрастания энтропии имеет статистически вероятностный характер и выражает стремление системы к переходу в более вероятное состояние.

Формула (16.12) позволяет дать статистическое истолкование второго начала термодинамики:

Термодинамическая вероятность состояния изолированной физической системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать.

Из (16.12) следует, что при Р→1, S→0 ( при Т→0 К, Р→1). В этом заключается содержание третьего начала термодинамики - теоремы Нернста: