- •Аналитическая химия
- •Часть 1
- •Isbn 985-466-015-х
- •Раздел 1
- •Глава 1
- •Разложение пробы
- •1.3. Виды анализа
- •Экстракционная фотометрия
- •Глава 2
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •Комплексообразование
- •2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов
- •2.4. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения анионов
- •Глава 3
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.4. Виды констант химического равновесия, используемые в аналитической химии
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •Глава 4
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.2. Количественное описание силы кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.5. Расчёт рН водных растворов различных прото- литов
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •Глава 5
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
- •Общая константа образования
- •5.4. Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •Лиганды с одним типом донорных атомов о,о-лиганды
- •Шестичленные циклы
- •Органические реагенты
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •Глава 6
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •6.4. Общие принципы растворения осадков малорастворимых электролитов
- •Глава 7
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восстановительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстановительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •Глава 8
- •8.1. Отбор пробы
- •Анализируемым образец
- •I эмпирический
- •Генеральная проба
- •Лабораторная проба
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •Глава 9
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •Реэкстракт
- •Реэкстракция
- •Сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфоновых, фосфиновых кислот, фосфиноксиды, сульфоксиды, диантипирилметан
- •Третичные амины, четвертичные аммониевые соли, соли тетрафениларсония и тетрафенилфосфония.
- •Глава 10
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •3 Значащие цифры
- •1 Значащая цифра
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.5. Некоторые основные положения математической статистики, используемые в аналитической химии
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •Раздел 2
- •Глава 11
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •11.7. Гравиметрия в фармацевтическом анализе
- •Глава 12 общая характеристика титриметрических методов анализа
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •Исчезновение окраски фенолфталеина
- •Появление розовой окраски раствора
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •12.3. Стандартные растворы и стандартные вещества
- •12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием
- •Vисх_mрисх_m(hCl) _n(hCl) - m(hCl) _c(hCl) - V - m(hCl) _p _ra(hCl) -p_ ra(hCl) -p _p-ra(hCl)
- •Глава 13 кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования
- •0,1МNaOh (1), 0,001мhCl 0,001мNaOh (2) и или основания (рис. 13.4).
- •0,1МhCl 0,1мNaOh (3)Прямое титрование таких
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •Глава 14 кислотно-основное титрование в неводных средах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •Глава 15 комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •Ind HgInd фиолетовый Ind жёлтыйHg[Fe(cn)sNo]
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •Глава 16
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •Глава 17
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы
- •Глава 18
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •I" крахмал избыток NaNo2 i4
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.8. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •Раздел 3
- •Глава 19
- •19.1. Природа и свойства электромагнитного излучения
- •19.2. Классификация спектроскопических методов анализа
- •Глава 20
- •20.2. Отклонения от основного закона светопоглощения
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в уф- и видимой области
- •Сурьмяно-цезиевый фотоэлемент кислородно-цезиевый фотоэлемент
- •20.4.3. Практическое применение и основные приёмы фотометрического анализа
- •Измерение светопоглощения хлороформного экстракта
- •Метод отношения пропусканий
- •Метод предельной точности
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ик-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •Глава 21 эмиссионные спектроскопические методы анализа
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •Пламенная фотометрия
- •3000-7000 °C невысокая воспроизводимостьтолько щелочные, щелочноземельные металлы и т.П.
- •Фотоэлементы, фотоумножители, фотодиоды
- •21.1.3. Практическое применение
- •20.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция
- •21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •21.2.6. Практическое применение и основные приёмы люминесцентного анализа
- •Рибофлавин офлоксацин
- •Глава 22 общая характеристика и теоретические основы хроматографических методов анализа
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •Агрегатное состояние подвижной фазы
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •Глава 23
- •Сорбент помещают внутрь колонки
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •Глава 24
- •Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •Ввод пробы
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •Сильнокислотные
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •Глава 25 общая характеристика электрохимических методов анализа. Кондукгометрия
- •25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •Глава 26 потенциометрический и кулонометрический методы анализа
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •Первичные ионоселективные электроды
- •Электроды с подвижными носителями
- •Имеют жидкую мембрану -
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •Глава 27 вольтамперометрический метод анализа
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •Максимум второго рода
- •Максимум первого рода
- •27.3. Некоторые современные разновидности вольт- амперометрии
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
2.2. Систематический и дробный анализ
Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.
Систематическимназывается метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пределах этих подгрупп с помощью селективных реакций.
Название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами. Известны систематические методы анализа:
сероводородный,
кислотно-основный,
аммиачно-фосфатный.
Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов и т.д.
Дробнымназывается метод качественного анализа, предполагающий обнаружение каждого иона в присутствии других с использованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов.
Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по следующей схеме - вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.
H+
a
CuJ+
бурый
I
Fe(OH)3|>
мешающие
ионы удаляют из фазы, в которой протекает
реакция
осаждение
Устранение
мешающего влияния ионовможет быть проведено двумя путями
Комплексообразование
экстракция
протолитические реакциии
хроматография
окислительно-восстановительные реакции
Например
комплексообразование
2-
[Co(SCN)4]
синий
F-
[FeF6] бесцветный изменение рН среды
Ag+, Bi3+, Hg2+-^V Ag+, Bi3+, Hg2+—SSnCl2
(HD
B1I
0-3+ ,7 3+ Г
N2H4HCl
чёрный
[B1I4]-
оранжевый
2+
Fe
Na+, K+, L1+ +катионыII -VI групп
осаждение
экстракция
синий
[Co(SCN)4]" [B1(SCN)4]-
Bi3+,
Co2^-SCN
остаётся в водной фазе
2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов
Согласно кислотно-основной классификациикатионы в зависимости от их отношения к растворамHCl, H2SO4, NaOH (илиKOH) иNH3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.
HCl
4
H2SO
NaOH
Первая аналитическая группа катионов
К первой аналитической группе катионов относятся катионы K+, Na+, NH4+, L1+. Группового реагента не имеют. ИоныNH4+ иK+ образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорпла- тинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипикриламином, тетрафе- нилборатом, гидротартратом. Водные растворы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.
Li+, Na+, K+, NH4+
(NH4)2CO3
L1+, Na+, K+, NH4+
(NH4)2HPO4, EtOH
L13PO4)
Гидратированные
ионы K+, Na+, L1+ являются
очень слабыми кислотами, более выражены
кислотные свойства уNH4+
(рКй= 9,24). Несклонны к реакциям
комплексообразования. В
окислительно-восстановительных
реакциях ионыK+, Na+, L1+ не
участвуют, так как имеют постоянную и
устойчивую степень окисления, ионыNH4+
обладают восстановительными
свойствами.
Обнаружение
катионов I аналитической группы проводят
по следующей схеме
OH-
i
—упаривание
прокаливание,
растворение в воде
Na+,
K+, NH4+
жёлтые
октаэдрические кристаллы
цинк-уранил-ацетат
Na2Pb[Cu(NO2)6]
чёрные
кубические кристаллы
NaZn(UO2)3(CH3COO)9-9H2Q
NH3t +H2O
Обнаружению K+, Na+, L1+ мешают катионы р- иd-элементов, которые удаляют, осаждая их(NH4)2CO3. ОбнаружениюK+ мешаетNH4+, который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:
4 NH4+ +6CHOH + 4ОН-^(CH2)6N4 + 10Н20
Вторая аналитическая группа катионов
+ 2+
Ко второй аналитической группе относятся катионы Ag ,Pb иHg22+. Катионы данной группы образуют малорастворимые гидрокси- ды, хлориды, хроматы, карбонаты, сульфаты, сульфиды, иодиды, ар- сенаты, арсениты. Большинство солей в растворе бесцветны. Окрашены хроматы, дихроматы, иодиды, сульфиды и др. В присутствии восстановителей ионыAg+ иHg22+ восстанавливаются до элементарного состояния. Сильные окислители окисляютPb2+ вPb (IV),Hg22+ вHg2+. Катионы данной группы склонны к образованию комплексных соединений. Групповым реагентом является хлороводородная кислота, осаждающаяAg+, Pb2+ иHg22+ в виде белых осадковAgCl, Hg2Cl2, PbCl2. ОсадокAgCl темнеет на свету в результате восстановленияAg+ доAg. ОсадокAgCl растворим в концентрированных растворахHCl и
хлоридов и легко растворяется в растворе NH3. ОсадокHg2Cl2 при действииNH3 чернеет вследствие образованияHg. ОсадокPbCl2 растворяется в избыткеHCl и хлорид-ионов, а также в горячей воде.
Схема систематического анализа: Ag+, Hg22+, Pb2+
i
2M
HCl
AgCl,
Hg2Cl2,
PbCl2
HgN^Cl,
Hg j
жёлтый
жёлтый
KI
+
[Ag(NH
чёрный3)2]
Третья аналитическая группа катионов
К третьей аналитической группе относятся катионы Ca2+, Sr2+ иBa2+. Образуют малорастворимые карбонаты, сульфаты, хроматы, фосфаты, оксалаты, фториды. В водных растворах бесцветны. К реакциям комплексообразования несклонны. Степень окисления постоянна и равна +2. Групповым реагентом является разбавленнаяH2S04. Осадки сульфатов не растворяются в кислотах и щелочах. Для полноты осаждения к раствору прибавляют этанол.
i!
Ca2+, Sr2+, Ba2+
H2S04, C2H50H
CaS04,
SrS04,
BaSO
I
]
4?
'4
Na2C03 |
Ca2+, Sr2+ |
|
CaC03,
SrC03
CH3C00H
CH3C00Nar
- -yr- --2+
— Ca2+,
Sr2+,
Ba2+!
K2Cr207
NH3
Ca(NH4)2[Fe(CN)6]
белый
Четвёртая аналитическая группа катионов
3+ 3+
К четвёртой аналитической группе относятся катионы Al ,Cr ,Zn2+. Образуют малорастворимые гидроксиды, фосфаты, карбонаты, сульфиды. Сульфиды и карбонаты алюминия и хрома при взаимодействии с водой образуют гидроксид металла иH2S (сульфиды) илиC02 (карбонаты). В водных растворах катионы данной группы, за исклю-
3+
чением [Cr(H20)6] , бесцветны. Гидратированные катионы четвёртой группы обладают выраженными кислотными свойствами. Образуют
- 3+
комплексные соединения, например, [Al(0H)4]. ИоныAl иZn
3+
имеют постоянную степень окисления. Ионы Cr могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Групповым реагентом являетсяNaOH, в избытке которого гидроксиды катионов четвёртой аналитической группы, обладающие амфотерными свойствами, растворяются с образованием комплексных соединений типа[Al(OH)4]-, [Cr(OH)4]-, [Zn(OH)4]
2+
2-
Схема
систематического анализа
Al3+
!ализарин
1NH3
красный
лак
Пятая аналитическая группа катионов
К пятой аналитической группе относятся катионы Mg2+, Mn2+,
Fe2+, Fe3+, B13+, Sb (III) иSb (V). Образуют малорастворимые гидро-
2+
ксиды, карбонаты, сульфиды (кроме Mg ), фосфаты. Растворы солей магния, висмута (III) и сурьмы (III, V) бесцветны. Растворы солейFe (II) имеют бледно-зелёную окраску,Fe (III) - от жёлтой до коричневой (вследствие образования гидроксокомплексов) иMn (II) - бледно- розовую окраску. Разбавленные растворы солейFe (II) иMn (II) бесцветны. ИоныFe2+, Fe3+, B13+, Sb (III) иSb (V) способны образовывать
3 4 3
комплексные соединения, например, [Fe(CN)6] ",Fe(CN)6] ",[SbCl6] ",
2+
[SbCl6], [B1I4]. Все катионы данной группы (кромеMg ) проявляют
3+ 3+
окислительно-восстановительные свойства: Fe ,B1
Sb (V) - окислители;Fe ,Sb (III) - восстановители. Групповым реагентом является растворNH3, от действия которого выпадают в осадок гидроксиды: белыеMg(0H)2, Mn(0H)2, Fe(0H)2, B1(0H)3, Sb(0H)3, Sb0(0H)3 и красно-бурыйFe(0H)3. ОкраскаFe(0H)2 c течением времени изменяется до зелёной, а затем образуется красно-бурыйFe(0H)3. Осадки гидроксидов растворяются в кислотах и не растворяются в избытке щёлочи и аммиака.
Схема систематического анализа
Sb3+, Sb(V), Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+
Fe
Fe2+,
Fe3+,
Mg2+,
Mn2+
H9C4H4O6
NaOH,
H20
-2^2
Sb3+,
Sb(V)
B10ClJ
A
N2S2O3
Sb20S2
красныйHCI
2+ K3[Fe(CN^6];
FeK[Fe(CN)6]
синий
K4[Fe(CN)6]
3+
Fe)6]
Mn
HNO
32+NaB103
3+
[Fe(SCN)n](3-n)+
кроваво
-кр асный
Fe(0H)3,
Mn0(0H)2,
Mg(0H)2
|
!Fe3+
Mn0(0H)2
БЗ,
HCl
[Бз+][Sba6]-
зелёный
(толуол)
жёлто-
оранжевый
чёрный
-[B1I4]
оранжевый
Mg(0X)2
I
жёлтый
KSCN^1
S
]
Mn04
малиновый
Шестая аналитическая группа катионов
К шестой аналитической группе относятся катионы Cu2+, Co Cd2+, N1 иHg . Образуют малорастворимые сульфиды, карбонаты, оксалаты, фосфаты, арсенаты, силикаты, хроматы, иодиды меди (I) и ртути(II). Большинство растворимых в воде солей окрашены: соли никеля - зелёные, кобальта - красные, меди - синие. Характерным свойством катионовVI группы является способность образовывать комплексные соединения, в том числе внутрикомплексные соединения с органическими реагентами. Все катионыVI аналитической группы, за исключениемCd2+, участвуют в реакциях окисления- восстановления. ИоныHg2+ иCu2+ проявляют себя как окислители, ионыCo2+ иN12+ - как восстановители. Групповым реагентом является растворNH3. Гидроксиды катионов данной группы растворяются в
2+
избытке аммиака с образованием окрашенных аммиачных комплексов (катион тетраамминртути - бесцветный).
Схема систематического анализа
2+
NH3
2+
[Cu(NH
синий
Cu3)4]
rNH3
Hg
CoOHCl
HgNH
A2Cl2+
Cu
[Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)4]2+,[Ni(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+;
A
[Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+,
2+
[Cd(NH3)4]
,Na2S2O3
Hg
чёрный
[Co(SCN)4]
KSCN
(в пентаноле)
H2SO4
HgNH2Cl
Co
HNO3Hg2+
CdS
,KI
CuS
Ni2+,
Cd2+
[HgI
бесцветный
2-KI
H2S,
HCl
диметилглиоксим
Hgl4]2
красный
красный)2