J-

Сильнокислотные

КУ-1

n

КАТИОНООБМЕННИКИ - слабокислотные

КБ-2

Уравнение ионного обмена с участием катионообменника может иметь следующий вид

+

+

RH +Na

H-форма

RNa +H

Na-форма

М

J-

J

слабоосновные

сильно осно вные

среднеосновные \ содержат смесь третичных аминогрупп 1 и четвертичных аммониевых групп

групп

I

АНИОНООБМЕННИКИ

		P^KBH+
ч	+OH^-	-NR3OH 13
	CH2N(CH3)3	-NHR; -NR2 9-11
АВ-17		-NH2 5-8

ROH +Cl" гRCl +OH"

OH-форма Cl-форма

Каждый ионообменник содержит в своей структуре определён­ное число функциональных групп, способных к ионному обмену. Число таких групп в единице массы (или объёма) ионообменника ха­рактеризуется величиной обменной ёмкости.Практически обменную ёмкость выражают в виде количества ионов (в ммолях), поглощённых

1. г сухого или 1 мл набухшего ионообменника в Н- или Cl-форме при определённых условиях.

В качестве подвижных фаз в ионной хроматографии чаще всего используют водные растворы, поскольку вода является высокополяр­ным растворителем и способствует ионизации вещества. Хроматогра- фирование может проводиться при разных значениях рН в зависимо­сти от природы разделяемых веществ и типа используемого ионооб- менника. С сильнокислотными и сильноосновными ионообменниками работают при рН 2 - 12, слабокислотными - 5 - 12, слабоосновными -

2. - 6.

ch₂nh₂

АН-15

На рис. 24.6 показан пример ионообменного разделения двух аминокислот - глутаминовой кислоты и гистидина с использованием сильнокислотного ионообменника.

H₂N—CHCOOH

Ch₂

I ²

CH

I

H₂N—CHCOOH

ch2

□

p/ = 3,22

□ Р/

= 7,47

2

N^

NH

COOH

pH 2

V

pH 9

Q39

МП

□ □ □ □

□

Рис. 24.6.Разделение двух аминокислот методом ионообменной хромато­графии с использованием сильнокислотного катионообменника (ионыNa+, уча­ствующие в ионном обмене, не показаны)

Ионообменное равновесие

RA +B

Процесс обмена иона А, связанного с матрицей ионообменника (R), на ион В, находящийся в растворе, можно представить в виде равновесия:

RB +A

Термодинамическая константа данного равновесия характеризу­ет способность иона В обмениваться на ион А и имеет вид:

На практике для описания ионообменного равновесия вместо термодинамической константы используют аналогичную концентра­ционную константу, называемую коэффициентом селективности (K_B/A), или смешанную константу, называемую исправленным ко­эффициентом селективности(K B/a):

ал [ B ] ав[ Л]

[B][A] [B][A]

к;

K

B/A

B/A

При обмене ионов разного заряда стехиометрические коэффици­енты в уравнении ионного обмена не равны 1, поэтому активности (концентрации) входят в выражения констант в степенях, равных со­ответствующим стехиометрическим коэффициентам. Например, для ионообменного равновесия:

[Ca²⁺ ][Na⁺]²

2+

2RNa +Ca

[Na⁺]²[Ca²⁺ ]

R₂Ca +2Na+ _K

Ca/Na

Величина коэффициента селективности зависит от размера и за­ряда иона, химической структуры ионообменника и условий проведе­ния эксперимента. Например, для сильнокислотного катионообменни- ка Dowex-50, содержащего 8% дивинилбензола:

Na

K

Cs

Ag

^KX/H ( 0,79 Lf

Для описания ионообменного равновесия используют также концентрационный коэффициент распределения (D), который равен отношению равновесной концентрации иона в сорбенте к его равно­весной концентрации в растворе

Практическое применение. Понятие об ионной и ион-парной хроматографии

RNa + H

\ NaCl

колонка, наполненная катионообменником в H-форме

У RH + Na

,-титруют стандартным раствором NaOH

HCl

Рис. 24.7.ОпределениеNaCl методом ионообмен­ной хроматографии

Ионный обмен ис­пользуется для разделе­ния различных неоргани­ческих и органических ионов, например, с целью устранения мешающего влияния одних ионов при обнаружении других, выделения определённых ионов из смеси и т.д. На рис. 24.7 показан про­стейший вариант исполь­зования ионообменной хроматографии для коли­чественного определения веществ.

Современными хроматографическими методами анализа, в ко­торых используется ионообменное разделение, являются ионная и ион-парная хроматография.

Ионной хроматографией называетсяколоночная ионообменная жидкостная хроматография с кондуктометрическим детектирова­нием.

В качестве неподвижной фазы в ионной хроматографии исполь­зуют поверхностно-пористые ионообменники,состоящие из твёр­дого ядра, покрытого тонким слоем ионита. Для таких сорбентов ха­рактерны диаметр зёрен меньше 50 мкм, низкая ионообменная ём­кость, механическая прочность, химическая устойчивость, быстрое время установления ионообменного равновесия.

разделяющая колонка

подавляющая колонка

Высокочувствительное кондуктометрическое определение ио­нов возможно только при невысокой фоновой электропроводности потока жидкости, поступающей в детектор. По этой причине предло­жено два основных варианта ионной хроматографии:

Схема двухколоночной ионохроматографической системы пока­зана на рис. 24.8.

элюент		насос		ввод образца

ионообменник с малой обменной ёмкостью

ионообменник с большой обменной ёмкостью

регистрирующее		кондуктометрический
устройство		детектор

Рис. 24.8.Схема двухколоночной ионохроматографической системы

При прохождении через подавляющую колонку фоновый элек­тролит превращается в соединение с низкой электропроводностью, а определяемый ион - в соединение с высокой электропроводностью. Например, при разделении катионов щелочных металлов в качестве элюента используется раствор HNO3. В разделяющей колонке, запол­ненной катионообменником, происходит ионный обмен и разделение катионов. В подавляющей колонке находится анионобменник вOH- форме. При прохождении через подавляющую колонку анионы разде­ляемых солей и нитрат-ионы, входящие в состав элюента, полностью обмениваются на гидроксид-ионы. Таким образом,HNO3 превращает­ся вH2O, а соли щелочных металлов - в соответствующие гидроксиды (сильные электролиты).

Ион-парной хроматографиейназывается вариант жидкостной хроматографии, при котором в подвижную фазу добавляют реагент, в состав которого входит гидрофобный ион, хорошо адсорбирую­щийся на поверхности неподвижной фазы- силикагеля с привитыми алкильными группами (см. рис. 24.1). В качестве ион-парных реаген­тов при разделении катионов обычно используют алкилсульфаты или алкилсульфонаты, а при разделении анионов - ионы тетраалкиламмо- ния.

Принято считать, что разделение и удерживание веществ в ион- парной хроматографии обусловлено двумя механизмами:

• сорбцией ион-парного реагента на поверхности неподвижной фазы и превращении её в ионообменник;

• взаимодействием разделяемых веществ и ион-парного реагента в подвижной фазе с образованием ионных пар, которые затем адсор­бируются на неподвижной фазе.

Ион-парная хроматография используется для разделения иони­зированных веществ, которые обладают хорошей растворимостью в полярной подвижной фазе, незначительным сродством к неполярной неподвижной фазе и не могут быть удовлетворительно разделены в условиях обычной обращённо-фазовой ВЭЖХ.

+

©

В качестве примера на рис. 24.9 показана жидкостная хроматограмма эта- нольного извлечения из корня барбариса, содержащая смесь алкалоидов, прото- бербериновой группы (пик, отмеченный значком *, соответствует берберину - см. рис. 20.10), полученная с помощью микроколоночного жидкостного хроматогра­фа «Миллихром-4». Колонка длиной 64 мм и диаметром 2 мм. Неподвижная фаза