3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

рассчитать

Для электролита A_mB_n:

_y _ (ni+11)/ mnУ± _ V^yA^yB

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и за­ряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I).

i _ 2 z Ciz²

Пример 3.1.В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 гNaBr, 14,2 гNa₂SO4 и 1,7 гNH₃. Чему равна ионная сила такого раствора?

Л Г\ ")

QNaBr) _ — _^,_ 0,100 моль/л

MV 103 • 1,00

14 2

QNa ₂SO₄) _ - _ 0,100 моль/л

²142 • 1,00

QNa+) = 0,300 моль/л,QBr^-) = 0,100 моль/л,Q(SO₄^2-) = 0,100моль/лI = 0,5[0,300^(+1)²+ 0,100 (-1)²+ 0,100<-2)²] = 0,400 моль/л

Рис. 3.1.Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активностиHCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активно­сти от ионной силы наблюдается также уHClO₄, LiCl, AlCl₃ и многих других соединений. У некоторых электролитов(NH₄NO₃, AgNO₃) за­висимость коэффициента активности от ионной силы является моно­тонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при лю­бой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных рас­творах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон Дебая- Хюккеля

lgy = -Az²VI

где A - коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемо­сти среды; для водного раствора (298К)A « 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Де- баем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположе­ний. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. раз­мер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосфе­рой- областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по от­ношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосфе­ры равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его

ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, ко­торое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приво­дит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэф­фициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля при­рода ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ион­ной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный за­кон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это про­исходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение разме­ров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

^lgy

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах по­рядка 0,01 - 0,1 можно использовать расширенное уравнение Дебая- Хюккеля:

Az² Vl

1 + BaVl

где B «0,328(T =298K, a выражено в ©), a - эмпирическая константа, характери­зующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до ~1) количест­венную оценку коэффициента активности можно проводить по урав­нению Дэвиса.

В данном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba рав­но 1. Фактор 0,21 учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т. д.

В ещё более концентрированных растворах начинают сильно проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравне­ния, описывающего экспериментальные данные для таких рас­творов, нет.У одних электролитов коэффициент активности умень­шается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается - за счёт уменьшения не принимающих уча­стие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 3.2.Рассчитать коэффициенты активности ионаH+ при ионной силе 0,010 и 0,10.

При I = 0,010lg y(H+) = -0,511 • 1-V 0,010 = -0,0511;

y = 10^-0,⁰⁵¹¹ = 0,89.

При I = 0,10lgy(H+) = - ^{0,511 -12}₌ -0,0836,

1 + 0,328 • 9

-0,0836

0,82

y(H+) = 10