ТОХТ

|		|	|		|

Сумма интегральной селективности для всех полученных веществ равна единице.

∑

В примере 2 дегидратации этанола получают

Дифференциальная селективность – отношение скорости накопления целевого продукта В к скорости расходования реагента А в соответствии со стехиометрией реакции:

|

|

|

|

Интегральная и дифференциальная селективности связаны между собой соотношением:

∫

Выход продукта – отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству, которое могло быть получено при данных условиях осуществления химической реакции. Следовательно, выражение для расчета выхода можно получить из уравнения (1.14) при ХА=1

|		|	|		|

Из формул (1.14) и (1.18) вытекает, что выход равен произведению селективности на степень конверсии:

При этом сумма выходов ключевых веществ по основному реагенту А с учетом уравнения (1.14) равна степени конверсии этого реагента:

∑∑

Рассчитаем выходы и проверим полученные соотношения для примера 2 дегидратации этанола:

11

Из уравнений (1.14 и 1.18) мольные количества или потоки продуктов можно выразить через их селективность и выходы:

|	|	|	|
|	|	|	|

При расчете материальных балансов процесса все или часть исходных данных (за исключением ni,0 или Fi,0) может быть задана безразмерными характеристиками — степенью конверсии, селективностью или выходом. Тогда, используя выведенные уравнения, рассчитывают мольные количества или потоки всех веществ и составляют таблицу материального баланса.

1.4. Материальные расчеты сложных реакций

При анализе системы сложных реакции необходимо определить число

стехиометрически независимых превращений, уравнения которых нельзя по-

лучить комбинацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, умножением стехиометрических коэффициентов на постоянные множители). В большинстве случаев это легко сделать последовательным исключением стехиометрически зависимых реакций. Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямой реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно независимое превращение.

В системе сложных реакций дегидратации этанола

C2H5OH	(1)	C2H4	H2O
A	(2)	B	Z
2 C2H5OH		(C2H5)2O					H2O
	(-2)
A		C					Z
(C2H5)2O	(3)	C2H5OH				C2H4
C		A					B

исключив реакцию (‒2), как обратную реакции (2), и реакцию (3), уравнение которой можно получить вычитанием уравнения (2) из уравнения (1), находим, что система имеет лишь две независимые реакции.

В более сложных случаях для определения числа (R) стехиометрически независимых превращений используют методы матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу, строки и столбцы которой соответствуют определенным веществам и реакциям. Ранг стехиометрической матрицы равен числу независимых реакций.

12

Пример 3. При окислении этилена протекают реакции

C H	4			0,5 O		CH	CH				(1)
2				2		2		2
						O
A				Y			B
C H				3 O	2	CO	2	H O			(2)
2	4			2		2		2
A				Y		Z		X
CH2				CH2 2,5 O2			2 CO2			2 H2O	(3)
O
	B			Y			Z			X

Составить материальный баланс для реакций окисления этилена, если начальный мольный поток этилена FA,0 = 150 кмоль/час; ХА = 0,4; ФВА= 0,7;

βY = 0,6.

Решение.

Стехиометрическая матрица процесса окисления этилена представлена в табл. 1.3.

Таблица 1.3. Стехиометрическая матрица процесса окисления этилена

С2Н4	О2	С2Н4О	СО2	Н2О
-1	-0,5	1	0	0	а
-1	-3	0	2	2	b
0	-2,5	-1	2	2	c
-1	-0,5	1	0	0	a
0	-2,5	-1	2	2	d=b-a
0	-2,5	-1	2	2	c
-1	-0,5	1	0	0	a
0	-2,5	-1	2	2	d=b-a
0	0	0	0	0	e=c-d

Определяя ранг приведенной матрицы, находят R = 2.

В качестве независимых реакций выбирают реакции 1 и 2, т.к. реакцию 3 можно получить вычитанием из реакции 2 реакцию 1.Затем по известным формулам рассчитывают материальный баланс и на основе этого расчета составляют таблицу материального баланса.

По формуле (1.9) рассчитывают количество непрореагировавшего этилена

(А):

Из формулы (1.19.2) при условии, что FВ,0=0 кмоль/ч, находят количество образовавшегося оксида этилена:

| |

Из формулы (1.15) находят селективность образования оксида углерода и воды:

13

Отсюда количество образовавшихся оксида углерод и воды равны

| |

Для определения остаточного количества кислорода находим полноту реакций 1 и 2 по уравнению (1.6)

Начальный мольный поток кислорода определяем из формулы (1.12):

По формуле (1.7.2) рассчитываем остаточное количество кислорода:

Материальный баланс процесса окисления этилена представлен в табл. 1.4.

Таблица 1.4. Материальный баланс процесса окисления этилена

Вещество	Мол. вес			Количество
			кмоль/ч		кг/ч
		Загружено
Этилен	28		150		4200
Кислород	32		90		2880
ИТОГО					7080
		Получено
Этилен	28		90		2520
Кислород	32		15		480
Окись этилена	44		42		1848
Оксид углерода	44		36		1584
Вода	18		36		648
ИТОГО					7080

1.5. Концентрации, парциальные давления и мольные доли

Кроме мольных количеств или потоков веществ и безразмер ных характеристик баланса, важное значение имеют концентрации, парциальные давления и мольные доли, на которых основаны расчеты термодинамики и кинетики реакций, а также химических реакторов.

Концентрация соответственно для периодических и непрерывных процессов определяется как отношение мольного количества (мольного потока) вещества к объему V (л или м3) или к объемному потоку W (л/час или м3/час), в котором равномерно распределено данное вещество:

⁄

При этом объем и объемный поток для газофазных реакций необходимо принести к давлению и температуре в реакторе, учитывая объем всех компонентов системы, в том числе разбавителей.

Если объем или объемный поток остаются постоянными во времени реакции, то в ранее выведенных формулах для расчета материального баланса и

14

для расчета безразмерных характеристик реакций вместо ni (Fi) можно подставлять Сi. Это типично для жидкофазных процессов, а для газофазных встречается в тех случаях, когда реакция протекает при постоянном общем давлении и температуре без изменения числа молей веществ или без промежуточного разбавления смеси.

Для идеальных газов их концентрации пропорциональны парциальным давлениям (Pi = CiRT), и, следовательно, те же уравнения подходят и для парциальных давлений веществ. При этом последние являются более удобной характеристикой состояния газа, так как при постоянном общем давлении они, в отличие от концентраций, не зависят от температуры.

Более сложные соотношения существуют для реакций, протекающих с изменением объема. При жидкофазных процессах это бывает при поглощении какого-либо газа жидкостью или при разложении жидкого вещества с образованием летучих продуктов. Тогда объем жидкой фазы в любой момент реакции находят с помощью коэффициента изменения объема ε по уравнению

где V0 и V — начальный и текущий объемы, a z— некоторая функция, от которой зависит изменение объема (например, степень конверсии или число присоединившихся молей газа). При этом коэффициент изменения объема определяется выражением

и является положительным при увеличении объема смеси вовремя реакции и отрицательным при его уменьшении. Тогда текущая концентрация вещества равна:

Пример 4. При оксиэтилировании спиртов для получения неионогенных ПАВ барботируют газообразный этиленоксид через жидкую реакционную массу при катализе гидроксидом натрия:

CH2

CH2

CH2

CH2

R

O

O

OH

R O

CH2

CH2

OH

R O

CH2

CH2

O

CH2

CH2

OH

Найти концентрацию NaOH, когда к 1 моль спирта присоединилось 10 моль, этиленоксида, если начальная концентрация NaOH равна С0=0,022 моль/л, а коэффициент изменения объема при поглощении одной оксиэтильной группы ра-

вен ε =0,12.

Решение.

По уравнению (1.25) находим:

Для газофазных процессов изменение объема обычно происходит из-за неравенства числа молей веществ во время реакции (разложение, присоеди-

15

нение и др.). Его можно учитывать с помощью введенных выше коэффициентов изменения объема, которые для газообразного состояния веществ зависит от начального и конечного числа молей смеси:

∑ ∑

∑

Например, для реакций

а) А→ В + Z в отсутствии разбавителей

б) А + Y→ В при эквимолярном соотношении реагентов и в отсутствии разбавителей

Для реакции (а) при мольном соотношении инертным разбавителем равным β0 получим

Для реакции (б) при мольном избытке второго реагента βY имеем:

Особенно удобно использовать коэффициенты изменения объема для простых реакций, когда имеем

При подстановке Fi как функцию FА,0 и ХА оказывается, что Сi выражается

через начальную концентрацию (		).

Например, для реакции А→ В + Z имеем:

Последние уравнения справедливы Т=const. Из-за пропорциональности концентраций парциальным давлениям можно записать соотношения, не зависящие от температуры:

Более общий способ расчета парциальных давлений состоит в использовании мольных долей веществ, которые находят из парциальных молярных балансов

⁄

∑∑ ⁄

После этого парциальные давления веществ вычисляют по формуле

где Робщ — общее давление смеси, которое для большинства процессов можно считать постоянным.

16

	⁄			⁄
	⁄			⁄
		| |			| |
			∑	⁄

∑

⁄

∑

⁄

|

|

|

|

∑

⁄

∑

⁄

Пример 5.

При совмещенном

дегидрохлорировании

и хлорирова-

нии 1,1,2,2-тетрахлорэтана протекают такие суммарные реакции:

Cl

CH

CHCl

2

ClCH

CCl

HCl

2

2

A

B

Z

Cl CH CHCl

Cl

Cl C

CCl

2

2

HCl

2

2

2

2

A

Y

C

Z

Вывести уравнения для парциальных давлений веществ с учетом содержания инертных примесей и мольного соотношения реагентов βY. Рассчитать эти давления при βY=0,55, ηВ=0,45, ηС = 0,54, содержании в хлор-газе 7% инертных примесей и общем давлении 0,12 МПа.

Решение Имеем уравнения парциального молярного баланса:

⁄			⁄
⁄	⁄	⁄	⁄

∑ ⁄

При содержании в хлор-газе 7% инертных примесей имеем:

Отсюда получаем:

17

Вопросы для самопроверки

1.Расскажите на примерах о химическом процессе, его стехиометрии и механизме реакции.

2.Напишите уравнение материального баланса для стехиометрически простых и сложных реакций.

3.Напишите уравнения степени конверсии реагента А, интегральной и дифференциальной селективности и выхода продукта И.

4.Напишите уравнения, связывающие между собой степень конверсии, селективность и выход.

5.Напишите уравнения расчета количества реагентов А и Y, а также продуктов реакции В и Z через степень конверсии реагента А.

6.По каким признакам можно классифицировать реакции в органической технологии? Покажите на примерах.

7.В каких случаях применяется коэффициент изменения объема. Напишите формулу для его расчета. Приведите примеры.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 1).

18

Тема 2. Термодинамические расчеты химических равновесий

Термодинамический расчет химических реакций важен для предсказания возможности данного превращения, определения области температур и давления, при которых наиболее выгодно его проводить, и для нахождения равновесного состава продуктов. Термодинамические расчеты проводят на основании зависимостей известных из физической химии.

2.1. Константы равновесия

Равновесные соотношения при химических реакциях имеют важное значение для предсказания возможности их протекания и для выявления условий процесса, термодинамически благоприятных для его практической реализации. Они необходимы при кинетических описаниях процесса и его оптимизации.

Химические равновесия характеризуются константами равновесия. Рассмотрим обратимую реакцию: А + Y ↔ В + Z

Константа равновесия является действительно постоянной только при выражении ее через равновесные активности:

̅ ̅

̅

∏ ̅

где νi- стехиометрические коэффициенты участников реакции с соответствующим знаком; ̅ - безразмерные равновесная активность и константа равновесия.

Для идеальных газов используют константу равновесия (КР), равную:

	̅		̅		∏	̅
	̅		̅
Для идеальных растворов ее выражают через концентрации (КС):
		̅	̅		∏ ̅
		̅	̅
Иногда КС используют и для идеальных газов. Ее связь с КР выражается ра-
венством:
∏ ̅					∏	̅̅̅

где Δν – разность суммы стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения реакции.

Константы КР и КС не зависят от парциальных давлений или концентраций реагентов. В зависимости от стехиометрических коэффициентов они могут иметь разную размерность, а именно [давление ]Δν или [концентрация ]Δν и оказаться безразмерной при Δν =0. В технических единицах КР имеет размерность [ат Δν ]. При переходе к системе СИ первоначально рассчитывают константу КР

в технических единицах, а затем пересчитывают ее в единицах системы СИ , т.е.

Кр[МПа Δν] = Кр[ат Δν]·(0,1013) Δν.

Константу равновесия выражают через мольные доли:

∏ ̅

19

Поскольку для идеальных газов			Ni = Рi/Робщ, КN связана с КР следующим
образом:
∏ ̅	∏	̅	(	)

Из выражения (2.6) видно, что КN является действительной константой только при постоянном общем давлении или при Δν =0. При этом КN всегда безразмерна, совпадая по величине с КР при Δν =0 и Р = 0,098 МПа (1 ат).

Для практических расчетов равновесий удобно пользоваться величиной по форме совпадающей с константой равновесия, но выраженной через число молей вещества:

∏ ̅
Поскольку		∑	(где ∑ni – общее число молей вещества, включая
инертные разбавители), то
∏ ̅	(	)	∏ (			)	(∑ )
				∑
Из выражения (2.8)			видно, что Кn		нельзя отождествлять с константой
равновесия, т.к. Кn	постоянная только Δν =0 или при постоянном общем давле-
нии и суммы числа молей веществ.

2.2. Расчет констант равновесия газофазных реакций по термодинамическим данным

Равновесные соотношения определяют двумя путями: термодинамическим путем или экспериментально. В первом случае вначале находят константу равновесия и по ней рассчитывают состав равновесных смесей, а во втором, наоборот, по составу равновесных смесей находят константу равновесия.

Для подавляющего большинства реакций, идущих при постоянном давлении, мерой их самопроизвольности является изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) ΔG, равный разности этих потенциалов для продуктов и реагентов:

∏ ̅

∏

Если исходные реагенты находятся в стандартном состоянии (ai =1), второй член уравнения превращается в нуль и получается известная изотерма ВантГоффа для идеальных газов:

где G0 – стандартное изменение энергии Гиббса при химической реакции. При равновесии G (а не G0) равна нулю, и знак ΔG определяет направле-

ние реакции, а именно, при G<0 возможно самопроизвольное протекание реакции, G>0 – невозможно.

Стандартная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией реакции известным уравнением:

Константу равновесия для идеальных газов Ка находят из уравнения (2.10), иногда ее выражают как функцию температуры:

20