2.2. Основные особенности квантового состояния электрона и электронной структуры атомов.
Движение (состояние) электрона в поле ядер атомов описывают с помощью волн де Бройля, которые в трехмерной, пространственной, системе координат математически отображаются волновой функцией Ψ(x, y, z). Волновые функции Ψ(x, y, z), «пси-функции», функции пространственных координат электрона – это разрешенные квантовые состояния электронов, определяющие энергетические уровни в атоме и области наиболее вероятного нахождения электронов в трехмерном пространстве вокруг атомного ядра.
Иначе (образно) волновую функцию Ψ(x, y, z) можно представить как амплитуду 3-х-мерной электронной волны, точнее – амплитуды колебания вероятного присутствия электрона в данной области пространства. Другими словами, колеблется не сам электрон, а вероятность его обнаружения в данной области атомного пространства.
Движение электрона в атоме носит вероятностный характер – это один из постулатов квантовой механики, квантовой химии.
Наиболее вероятное квантовое состояние электрона – область околоядерного пространства, в котором электрон может находиться в разные моменты времени с максимальной вероятностью (до 98%),– называют атомной электронной орбиталью (АО) или «электронным облаком» -
совокупностью различных положений быстро движущегося электрона.
Математически АО представляют
как Ψ 2(x, y, z) .∆V, т.е. как произведение квадрата волновой функции Ψ 2(x, y, z) – плотности вероятности - на элементарный объем атомного пространства ∆V.
Волновое уравнение Шредингера (1926 г.):
Эрвин Шредингер, австр. физик, предложил уравнение, связывающее энергию одноэлектронного атома водорода с его пространственными координатами (x, y, z) и волновой функцией Ψ(x, y, z), соответствующей амплитуде трехмерного волнового процесса:
[δ2 Ψ(x)/ δx +δ2Ψ(Y)/δY2 +δ2Ψ(Z)/δZ2] =
= -4 π m/ h [(Eполн – Eпотенц) Ψ(x, y, z)].
Уравнение Шредингера строго не выводится (скорее постулируется, исходя из уравнения двумерной волны де Бройля). Тем не менее оно описывает реальное поведение (состояние) электрона в атоме и позволяет с большой точностью рассчитывать вероятность нахождения электрона в данный момент времени в любой точке пространства, занимаемого атомом.
Квантовые числа
Решения (корни) уравнения Шредингера содержат постоянные n, l, ml , которые назвали квантовыми числами. Это квантовые дискретные характеристики волновой функции Ψ(x, y, z), описывающие силовое поле околоядерного пространства, в котором может находиться электрон, т. е. его энергетические уровни, подуровни и атомные орбитали.
Любое устойчивое состояние электрона в атоме характеризуют определенными значениями 4-х квантовых чисел: n (главное), l (орбитальное), ml (магнитное), ms (спиновое).
Каждой АО, т.е. наиболее вероятному квантовому состоянию электрона, соответствует свой набор указанных квантовых чисел.
Главное квантовое число n определяет:
а) уровень электронной энергии атомной орбитали и атома, если этот уровень является внешним, наиболее удаленным от ядра;
б) номер (расстояние от ядра) данного квантового (энергетического) уровня и атомной орбитали. Квантовое число n принимает значения целых чисел, начиная с единицы: n = 1,2,3,…,∞;
в) максимально возможное число электронов N(е) на энергетическом уровне: N(е) = 2n2. В атоме на уровне n = 1, например. может быть не более двух электронов, на уровне n = 2 – восьми, на n = 3 – восемнадцати электронов и т.д.
Орбитальное квантовое число l принимает значения целых чисел от 0 до (n – 1), характеризуя:
а) энергию электронов на подуровне, при этом число n здесь соответствует номеру квантового уровня, на котором впервые появляется этот подуровень;
б) форму электронной орбитали, АО:
s–АО (l = 0) имеет форму сферы,
р-АО (l = 1) – форму объемной восьмерки (гантели);
d-АО (l = 2) имеет форму четырех объемных лепестков (двух гантелей); f-AO (l = 3) – еще более сложную форму (8 гантелей и других).
Магнитное квантовое число ml характеризует магнитный момент электрона при движении по АО и пространственную ориентацию АО, принимая значения: ml = 0, ±1, ±2,…, ± l.
Для каждого значения l, таким образом, разрешено (2l +1) значений ml.
Все орбитали одного подуровня (n, l = const) имеют одинаковую энергию (энергетически вырождены), но по-разному ориентированы в пространстве магнитного поля ядра относительно друг друга.
(рис. Электронные облака)
Спиновое квантовое число ms электрона имеет два значения, ±1/2, характеризуя собственный магнитный момент количества движения электрона вокруг ядра атома при одновременном вращении вокруг своей оси в двух взаимно противоположных направлениях.
Атомные орбитали, для которых значения l = 0, 1, 2, 3, называют соответственно s-, p-, d-, f-АО. Так же называют и энергетические подуровни:
s-, p-, d-, f- подуровни, включающие 1, 3, 5 и 7 соответствующих АО, и химические элементы, образующие s-, p-, d-, f- электронные семейства, в атомах которых валентные электроны заполняют соответствующие подуровни.
Например, квантовому состоянию электрона 3s2 (второй электрон на 3s –АО) отвечает набор квантовых чисел: n = 3, l = 0, ml = 0, ms = - ½.
Заполнение энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей подчиняется четырем основным правилам и принципам:
1. Принцип Паули:
в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел.
Из этого следует, что каждая АО может быть занята не более чем двумя электронами с разными по знаку спиновыми квантовыми числами ms, равными + ½. Такие два электрона называют спаренными или антипараллельными
(с антипараллельными спинами).
2. Принцип минимальной энергии:
устойчивому (невозбужденному) состоянию атома отвечает такое расположение электронов по АО, при котором энергия атома минимальна; АО заполняются в порядке последовательного возрастания их энергий, начиная с первого энергетического (квантового) уровня, n = 1.
3. Правило Клечковского
(иначе - «минимального (n + l)») –
определяет порядок заполнения электронами АО многоэлектронного атома:
заполнение энергетических уровней и подуровней многоэлектронного атома, находящегося в основном (невозбужденном) состоянии, происходит в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l), а при равных значениях (n + l) – в порядке возрастания n.
Не забываем при этом, что каждому типу подуровня всегда соответствует единственное значение орбитального квантового числа l:
ls-АО = 0, lр-АО = 1, ld-АО = 2, lf-АО = 3.
Исключения из правила Клечковского - так называемые «провалы электронов» с ns- на (n-1) d-АО -
у атомов d-металлов: Cr, Cu, Ag, Au, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt - связаны с повышенной устойчивостью атомов в таких состояниях их валентных электронов, когда они заполняют d-подуровень либо наполовину (5 неспаренных электронов с параллельными спинами), либо полностью (10 электронов, т.е. 5 пар электронов с антипараллельными спинами). В свободном атоме d-АО являются большими по размерам и размытыми в пространстве. Когда они заселены электронами наполовину или полностью, то размеры их меньше, орбитали сжаты в пространстве и, как показывают квантово-механические расчеты, их энергия меньше и, значит, выше устойчивость.
4. Правило Гунда («максимального спина»,
которому подчиняется размещение электронов на АО энергетического подуровня:
В данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния (АО) таким образом, чтобы суммарный спин их был максимальным, т.е. электроны заполняют АО (квантовые ячейки) сначала по одному электрону с mS = +1/2, затем – по второму, с mS = –1/2.
При любом ином размещении электронов в подуровне атом находится в возбужденном, неустойчивом состоянии с более высокой энергией.
Суммарный спин электронов в подуровне определяют как S(nе-) = ½ . nе- , где nе-– число электронов в подуровне, S - спин электрона, равный 1/2.
Электронные конфигурации атомов (ионов)
Указанные принципы и правила являются выражением квантово-механических законов и позволяют построить электронные оболочки атомов элементов или ионов, т.е. их электронные конфигурации – распределение электронов по квантовым уровням, подуровням и атомным орбиталям.
Существуют следующие виды электронных конфигураций атомных структур, условно отражающих их электронное строение:
а) электронные схемы, когда в центре изображают ядро в виде круга с атомным номером (т.е. зарядом ядра, числом электронов) и справа – дугами – квантовые уровни п= 1, 2, 3, 4 и т.д.; под каждой дугой пишут число электронов на данном уровне;
б) электронные формулы - строчной записью энергетической последовательности квантовых уровней и подуровней, используя символы подуровней, перед которыми ставят число номера уровня, а в виде показателей степеней у символов указывают числа электронов в каждом подуровне.
При этом сумма показателей степеней должна быть равна общему числу электронов в атоме, т.е. порядковому номеру элемента;
в) электронно-графические формулы - схемы, представляющие, в соответствии с электронной формулой, энергетическую последовательность квантовых уровней и подуровней, а также атомные орбитали с помощью квантовых ячеек, каждая из которых графически, условно, изображает одну АО на подуровне – квадратиком, кружком или чертой.
Электрон в квантовой ячейке изображают стрелкой, направление вверх которой условно принято за положительное значение спинового квантового числа ms (+1/2), вниз – за отрицательное (–1/2). По принципу Паули в каждой АО (квантовой ячейке) могут находиться или один, неспаренный, электрон или пара электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.
Пример: запишем электронную конфигурацию атома кремния в основном (невозбужденном) состоянии в виде электронной формулы (б):
14Si (n=3, IVA – группа): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2.
Учитывая, что р-электроны имеют три, 2l+1, состояния (ml = +l,0 = +1,0,-1 для соответственно рx , рy и рz), а d- электроны – пять квантовых состояний (ml = +2, +1, 0, -1, -2, для dxy , dxz , dyz , dz2 и dx2 – y2), электронные формулы можно записывать более подробно, например, для атома кремния:
14Si (n=3, IVA – группа): 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2 3s2 3px1 3py1 .
Химические свойства элемента, по современной теории строения вещества, определяются прежде всего электронной конфигурацией валентных - внешних квантовых уровней, подуровней и орбиталей, поэтому часто записывают сокращенную электронную формулу, показывающую строение именно валентных слоев электронов, а внутренние, завершенные слои заменяют символом ближайшего благородного газа с указанием его порядкового номера (общего числа электронов в атоме) и номера периода, в котором находится.
Валентные электроны:
у s- и р-элементов находятся на одном энергетическом уровне – внешнем п-уровне атома;
у d–элементов - на двух, внешнем (п) и предвнешнем (п – 1), квантовых уровнях;
у f–элементов - на трех уровнях: внешнем (п), предвнешнем (п – 1) и предпредвнешнем (п - 2).
Пример: Запишем сокращенную электронную формулу для атома р-элемента – кремния: 14Si (n=3, IVA – группа): [10Ne, n=2] 3s2 3p2 .
Недостатком электронных формул является использование только двух квантовых чисел: п и l.
Электронно-графические формулы более полно описывают состояние электронов в атомах, с помощью 4-х квантовых чисел.