3.2. Примеры решения типовых задач

Задача 1.

Какую валентность и степень окисления имеют элементы в соединениях Na₃N, F₂, BCl? Показать направление перекрывания электронных облаков, конфигурацию молекул и типы связей по направлениям.

Решение.

а) Na₃N: поскольку Na в соединениях всегда имеет степень окислениия (с.о.), равную +1, то с.о.(N) = – 3.

Построимэлектронные формулы Na и N и краткие электронно-графические формулы, иначе – схемы заполнения электронами их АО внешнего энергетического уровня:

Валентность элемента определяется количеством неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне, поэтому валентностьNa равна 1. Поскольку валентный электрон находится в s–состоянии, формой его электронного облака является сфера.

Атом азота имеет три неспаренных р–электрона на внешнем энергетическом уровне, поэтому его валентность В = 3. Поскольку у азота в соединении Na₃N степень окисления (по модулю) и валентность численно совпадают, то гибридизации атома не будет. Три валентных р–электрона имеют форму электронного облака в виде гантели и располагаются в околоядерном пространстве по взаимно перпендикулярным осям:

ВмолекулеNa₃N каждый валентный р–электрон азота перекрывается с валентным s–электроном каждого из трех атомов натрия. Таким образом, конфигурация молекулы будет следующей:

Поскольку перекрывание s– и р– электронов находится на оси, соединяющей центры атомов, то по всем направлениям имеет место σ– связь.

б) F₂ – простое вещество, поэтому степень окисления его (с.о.) равна 0.

Электронная формула атома фтора и схема заполнения его валентных АО:

На внешнем энергетическом уровне атомаF находится один неспаренный р_X –электрон. Поэтому валентность фтора, В(F) = 1; р_X –электрон имеет конфигурацию электронного облака . В молекулеF₂ каждый из р_X –электронов атомов фтора перекрывается друг с другом посредством σ– связи:

в) В молекулеBCl₃ степени окисления хлора и бора: с.о.(Cl) = –1, с.о.(В) = +3. Построим электронные формулы и схемы заполнения валентными электронами АО (B и Cl):

Поскольку атом бора имеет один неспаренный р_X –электрон на внешнем энергетическом уровне, то в невозбужденном состоянии его валентность В = 1. Степень окисления бора в соединении BCl₃ не совпадает с этой валентностью, значит, при взаимодействии атома бора с хлором происходит его возбуждение, распаривание s–электронов, переход одного из них во вторую ячейку р–подуровня и гибридизация.

Электронная формула атома бора в возбужденном состоянии и схема распределения валентных электронов по АО имеют следующий вид:

Химическая термодинамика и самопроизвольное протекание процесса

Любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, сопровождающееся увеличением энтропии, т.е.

∆S > 0.

Это – условие, критерий самопроизвольного протекания процессов в изолированной системе.

Чтобы ответить на главный вопрос: как с по-мощью 2-го начала термодинамики предсказать возможность самопроизвольного химического или физико-химического процесса – используют две термодинамические (характеристические) функции – 2 т/д-ких потенциала –

– в зависимости от условий протекания процесса:

1) При p, T = const используют изобарно–изотер-мичеcкий потенциал G - свободную энергию Гиббса: G = H – TS;

2) При V,T = const используют изохорно–изотер-мичеcкий потенциал F - свободную энергию Гельмгольца: F = U – TS

Все потенциалы имеют размерность энергии Е (кДж) и все они не имеют абсолютного значения (в отличие от энтропии)

Зависимость т/д-ких потенциалов от их естественных переменных (Р, V, Т) описывается основным уравнением т/д-ки, которое объединяет 1-е и 2-е начала. Это уравнение записывают в эквивалентных формах: 1) ∆G = V∆р - S∆Т

2) ∆F = - S∆Т - р∆V

Энергия Гиббса (Р, Т = соnst).

Направление, в котором любой физический или химический процесс протекает самопроизвольно, определяется совместным действием двух факторов: 1) энтальпийным, т.е. тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (или энтальпией) ∆Н< 0;

и 2) энтропийным, т.е. тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. максимального числа частиц системы, большего беспорядка в ней.

Энергия Гиббса - термодинамическая функция состояния, учитывающая влияние энтальпийного и энтропийного факторов (∆Н < 0, ∆S > 0) на возможность и направле-ние протекания любого самопроизвольного химического процесса в изобарно-изотерми-ческих условиях:

∆G = ∆Н – Т∆S.

Стандартную энергию Гиббса образования (∆_fG⁰) относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом ∆_fG⁰образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

Условия стандартного состояния веществ

Состояние веществ - Стандартное состояние

1. Простое твердое - Кристаллическое состоя-

вещество ние

2. Простое жидкое - Чистая жидкость

вещество

3. Газообразное - Давление (парциаль-

вещество ное р_i или относительное,

р_i/100 кПа )

4. Растворенное - Молярная концентрация

вещество С_М = 1 моль/л

Во многих случаях значениями ∆_fG⁰₂₉₈ можно пользоваться для приближенной оценки направ-ленности химического процесса в нестандартных условиях, принимая, что ∆_fG⁰_Т = ∆_fG⁰₂₉₈ .

Для любой химической реакции при стандартных условиях ( или близких к ним) изменение энергии Гиббса определяется уравнением:

∆G⁰_х.р.=∑n_i ∆G⁰_i (продукты) - ∑n_i ∆G⁰_i (реагенты)

Критерием возможности (самопроизво-льности) протекания процесса, идущего при

р, Т = const, при любых иных условиях, явля-ется уменьшение энергии Гиббса (∆G < 0).

∆G – энергия Гиббса, т.е. свободная энергия химической реакции, любого физико-химического процесса, идущего при р, Т = const, - «движущая сила» процесса.

Убыль свободной энергии реакции, идущей при р, Т = const, т.е. энергия Гиббса, не зависит от пути процесса и равна максимальной полезной работе реакции:

– ∆G = А_мах .

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не достигнет минимального значения энергии Гиббса (G_min = 0).

При ∆G = 0 система переходит в состояние термодинамического равновесия.

Из выражения ∆G = ∆Н – Т∆S, видно, что при температурах, близких к 0 К (Т∆S = 0), знак и величина ∆G⁰ определяются изменением энта-льпии реакции, т.е. при низких температурах направление реакции определяется разницей в прочности химических связей продуктов и исходных веществ.

Например, тот факт, что х.р.:

Н₂(г) + Cl₂(г) = 2 HCl(г), ∆Н⁰_х.р.= -184,8 кДж

- протекает с уменьшением энтальпии, указывает на то, что связи в HCl(г) прочнее, чем средние значения связей в молекулах исходных веществ.

Разрыв химических связей всегда требует затраты энергии, равной сумме энергий разрушаемых свя-зей. Соединение атомов в молекулы сопровожда-ется выделением энергии, равной сумме энергий образующихся связей. Разность между энергией, затраченной на разрушение связей в реагентах, и энергией, полученной при образовании новых свя-зей в молекулах продуктов, и составляет энталь-пию химической реакции ∆Н⁰_х.р..

Тема: