7.1.2. Реакции замещения группы х у карбонильного атома углерода

Наиболее важными реакциями производных кислот являются следующие.

Гидролиз – превращение в кислоты. Наиболее реакционноспособ^{ными являются хлорангидриды . Ацилхлориды алифатического} ряда гидролизуются в отсутствие катализатора, ароматические хлорангид^{риды реагируют значительно медленнее.}

Алкоголиз – превращение в сложные эфиры

Реакция сложного эфира со спиртом с образованием нового эфира называется переэтерификацией.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, используют большой избыток спирта R₂OH или удаляют один из продуктов из реакционной смеси.

Примером использования реакции переэтерификации служит синтез поливинилового спирта. Его нельзя получить реакцией полимеризации винилового спирта. СН₂=СН–ОН – неустойчивое соединение, но винилацетат – устойчив и может быть получен взаимодействием ацетилена с уксусной кислотой.

При полимеризации винилацетата образуется поливинилацетат.

Поливинилацетат – сложный эфир, вступает во все реакции, характерные для сложных эфиров. Его можно ввести в реакцию переэтерификации с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты.

Низкокипящий метилацетат будет отгоняться, и реакция дойдет до завершения.

Аммонолиз – превращение в амиды

Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивом Гриньяра – прекрасный метод получения кетонов и третичных спиртов.

Если в реакцию вводится удвоенное количество реактива Гриньяра, то продуктом реакции будет третичный спирт.

Для получения третичных спиртов предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку кетоны, как правило, менее доступны, чем сложные эфиры. Так, например, трифенилметанол можно получить по реакции фенилмагнийбромида, либо со сложным эфиром – этилбензоатом, либо с кетоном – бензофеноном. Проще – меньше стадий и лучше выходы – этерифицировать бензойную кислоту, чем превращать ее в хлорангидрид и проводить ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с получением бензофенона.

Реакция эфиров муравьиной кислоты НСООR, содержащих атом водорода при углероде карбонильной группы, с реактивом Гриньяра – отличный метод получения симметричных вторичных спиртов RCH(OH)R.

7.1.3. Реакции сложного эфира по -углеродному атому

Под действием оснований происходит реакция автоконденсации этилацетата, приводящая к этиловому эфиру ацетоуксусной кислоты (этилацетоацетат).

Эта реакция носит название конденсация Кляйзена.

Механизм реакции схож как с реакцией альдольной конденсации, так и с реакцией нуклеофильного замещения производных кислот.

Водороды у -углеродного атома сложного эфира так же, как в альдегидах и кетонах, обладают слабыми кислотными свойствами. Сильное основание может отрывать подвижный водород с образованием устойчивого аниона (I).

Образующийся анион (I) - сильный нуклеофил - атакует карбонильный атом второй молекулы сложного эфира. Промежуточное соединение (II) стабилизируется отщеплением аниона С₂Н₅О^, давая продукт сложноэфирной конденсации (III).

Ацетоуксусный эфир представляет собой более сильную кислоту, чем этиловый спирт, и поэтому взаимодействует с этоксидом натрия с образованием натриевой соли ацетоуксусного эфира (IV) и этилового спирта. Поскольку из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе реакции, лишь последнее сдвинуто в сторону образования целевого продукта, для успешного проведения реакции следует применять большой избыток этоксида натрия.