9.1.4. Электрофильное замещение в кольце – seAr

^{Группа - проявляет электроноакцепторные эффекты –I, -M,}

затрудняет S_ЕAr, ориентирует электрофильную частицу в м-положение. Поэтому введение второй сульфоновой группы протекает в значительно более жестких условиях с образованием м-бензолдисульфоновой кислоты.

9.2. Способы получения

Алкан- и циклоалкансульфоновые кислоты получают сульфоокислением соответствующих алканов и циклоалканов. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму S_R.

Алкансульфоновые кислоты могут быть также получены гидролизом алкилсульфохлоридов.

Ароматические сульфоновые кислоты получают сульфированием ароматических углеводородов дымящей серной кислотой.

Гомологи бензола сульфируются преимущественно в пара-положение.

10. Дикарбоновые кислоты

По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических дикарбоновых кислот образуют прибавлением суффикса –диовая кислота к названию соответствующего углеводорода.

Карбоновые кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены шестью или большим числом углеродных атомов, не обладают специфическими свойствами, каждая карбоксильная группа ведет себя независимо от другой. Если карбоксильные группы расположены ближе, то кислоты обладают особыми свойствами, обусловленными взаимным влиянием карбоксильных групп. Наиболее важные дикарбоновые кислоты приведены в табл. 6.

10.1. Кислотные свойства

Дикарбоновые кислоты (в соответствии с К₁) являются более сильными, чем уксусная кислота (К_а=1,5·10^-5). Самой сильной является щавелевая кислота (см. табл. 6).

Таблица 6

Физические свойства дикарбоновых кислот

Кислота	Формула	Т. пл., ^оС	Растворимость, г в 100 мл воды, 20 °С	К1 · 10^5 при 25 ^оС	К2 · 10^5 при 25 ^оС
Щавелевая (этандиовая)		189	9	3500	5,3
Малоновая (пропандиовая)		136	74	171	0,22
Янтарная (бутандиовая)		185	6	6,6	0,25
Глутаровая (пентадиовая)		98	64	4,7	0,29
Адипиновая (гександиовая)		152	2	3,7	0,24
Пимелиновая (гептандиовая)		105	5	3,4	0,26
Фталевая (о-бензолдикарбоновая)		206-208	0,7	112^20	0,39^20
Изофталевая (м-бензолдикарбоновая)		330	0,01	24^20	2,5^20
Терефталевая (п-бензолдикарбоновая)		300 (возг)	0,002	29^20	3,5^20

Влияние одной карбоксильной группы, проявляющей электроноакцепторный индукционный эффект, на другую в этом случае максимально. Сила кислот уменьшается с увеличением числа углеродных атомов между ними, т.к. влияние одной карбоксильной группы на другую ослабевает.

Вторая константа диссоциации (К₂) меньше вследствие того, что отрыв второго протона от карбоксилат-иона оказывается более трудным, чем отрыв первого протона от нейтральной молекулы.

10.2. Поведение при нагревании

Длина цепи, разделяющей карбоксильные группы, определяет характер превращений при нагревании.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит их декарбоксилирование.

Если же при декарбоксилировании возможно образование устойчивых пяти- и шестичленных циклов, то они и образуются: адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон, а пимелиновая – в циклогексанон.

Янтарная и глутаровая кислоты не образуют при нагревании напряженные циклические кетоны: циклопропанон и циклобутанон, а превращаются в пяти- и шестичленные циклические ангидриды.

Фталевая кислота ведет себя аналогичным образом.

Циклические ангидриды, как и ангидриды карбоновых кислот, вступают в реакции со спиртами, ароматическими углеводородами, с аммиаком или аминами.

Если это соединение, содержащее кислотную и амидную группы, нагреть, то отщепляется молекула воды и образуется имид, в котором две ацильные группы связаны с азотом.

Аналогичная реакция происходит и с янтарным ангидридом: последовательно получаются сукцинамовая кислота и сукцинимид.

Наличие двух ацильных групп увеличивает кислотность имидов настолько, что они могут растворяться в холодном растворе щелочи.

Это свойство используется в синтезе первичных аминов по Габриелю. Фталимид превращают в калиевую соль (I), ее алкилирование дает N-алкилфталимид (II), который можно легко гидролизовать до соответствующего амина (III).

Эфиры некоторых дикарбоновых кислот вступают во внутримолекулярную конденсацию Кляйзена так же, как и эфиры монокарбоновых кислот, если при этом может образоваться ненапряженный пяти- или шестичленный цикл (конденсация Дикмана). При этом получается циклический -кетоэфир.

Поликонденсация. При взаимодействии кислот, содержащих две карбоксильные группы, с аминами, в которых более одной аминогруппы, или со спиртами, имеющими в молекуле более одной группы -ОН, образуются полиамиды и полиэфиры.

Полиимидным волокном является также поли--капроамид, который получают полимеризацией с раскрытием цикла -капролактама при температуре 250-260 ^оС. В качестве инициатора используют воду.

Полиэфиры широко используют в производстве синтетических волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболее промышленно важных полиэфиров – лавсан – получают поликонденсацией диметилтерефталата и этиленгликоля.

Такие полимеры состоят из длинных линейных молекул, которые способны образовывать волокна.

Полимеры наподобие глифталевых смол имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такие смолы используют в качестве защитных покрытий.

Синтезы при помощи малонового эфира. Эти синтезы основаны, во-первых, на легкости декарбоксилирования и, во-вторых, на высокой кислотности -водородных атомов малонового эфира.

1. Термическое декарбоксилирование кислот происходит с большой легкостью в тех случаях, когда с -углеродом связана сильная электроноакцепторная группа.

НООС – СН₂ – СООН - малоновая кислота

СН₃ – СО – СН₂ – СООН - ацетоуксусная кислота

О₂N – CH₂ – COOH - нитроуксусная кислота

Механизм декарбоксилирования можно представить как циклический процесс отщепления, в котором важную роль играет образование водородной связи.

2. Высокая кислотность -водородных атомов обусловлена устойчивостью сопряженного основания вследствие резонансной стабилизации за счет распределения отрицательного заряда на атомах кислорода карбонильных групп.

Реакция натрмалонового эфира с алкилгалогенидом приводит к замещенному малоновому эфиру – алкилмалоновому эфиру.

Эта реакция представляет собой нуклеофильное замещение в галогеналканах с наибольшим выходом в случае первичных галогеналканов, с меньшим – с использованием вторичных. Реакция не имеет практической ценности в случае третичных галогеналканов.

Алкилмалоновый эфир содержит еще один водород, способный замещаться на натрий. Образующаяся соль также может реагировать с алкилгалогенидом, превращаясь в диалкилмалоновый эфир.

При нагревании выше температуры плавления алкил- и диалкилмалоновые эфиры так же, как и малоновая кислота, легко теряют диоксид углерода, превращаясь в замещенные уксусные кислоты.

При планировании синтеза карбоновой кислоты с помощью малонового эфира следует рассматривать ее как замещенную уксусную кислоту.

Следовательно, для получения 2-метилпентановой кислоты нужно последовательно провести следующие превращения.