17. Аминокислоты

Аминокислоты содержат карбоксильную и аминогруппы. Аминокислоты, в которых первичная аминогруппа находится в -положении по отношению к карбоксильной, называются -аминокислотами. Они играют важную роль в жизни живых организмов, так как белки с химической точки зрения являются полимерами, образованными из нескольких сотен или даже тысяч остатков -аминокислот. В таблице 10 приведены некоторые аминокислоты.

17.1. Кофигурация аминокислот

Каждая -аминокислота, за исключением глицина, содержит асимметрический -углеродный атом. Аминокислоты, получающиеся в результате гидролиза белков, являются оптически активными, и все они имеют одинаковую конфигурацию по -углеродному атому.

17.2. Кислотно-основные свойства

Многие свойства аминокислот, как физические, так и химические, не согласуются с формулой R–CH(NH₂)–COOH.

Аминокислоты в противоположность карбоновым кислотам и аминам представляют собой нелетучие кристаллические вещества, которые плавятся с разложением при высокой температуре. Они не растворимы в неполярных растворителях, но заметно растворяются в воде.

Таблица 10

Аминокислоты

Название (сокращение)	Формула	Изоэлектрическая точка, рН
Глицин (Гли)		5,97
Валин (Вал)		6,0
Лейцин (Лей)		6,0
Фенилаланин (Фен)		5,5
Лизин (Лиз)		9,6
Треонин (Тре)		5,6
Метионин (Мет)		5,7
Аргинин (Арг)		11,2
Триптофан (Три)		5,9

Константы кислотности и основности для групп –СООН и –NH₂ очень малы. Для большинства карбоновых кислот К_а~10 ^-5, для алифатических аминов К_b~10 ⁴, в то же время для глицина К_а=1,6·10^–10, а К_b=2,5·10^–12. Их водные растворы ведут себя как растворы веществ с высоким дипольным моментом.

Все эти свойства могут быть объяснены, если аминокислоты предста^{вить как диполярные ионы (цвиттер-ионы) . Высокая} температура плавления, растворимость, высокий дипольный момент соответствуют свойствам соединений с такой структурой. Несоответствие констант кислотности и основности ожидаемым для кислот и аминов также становится понятным. Измеряемая константа кислотности относится к ки^{слотности иона аммония .}

Константа основности относится к основности карбоксилат-^иона.

При подщелачивании раствора аминокислоты диполярный ион (I) превращается в анион (II), если подкислить раствор аминокислоты, то диполярный ион (I) превращается в катион (III).

Диполярный ион (I) находится в равновесии с ионами (II) и (III), содержащими свободную амино- или карбоксигруппу, поэтому -аминокислоты вступают в реакции, характерные для аминов и карбоновых кислот. Реакцию амина или кислоты можно ускорить, изменяя кислотность среды и тем самым увеличивая концентрацию иона (II) или (III).

Если раствор аминокислоты поместить в электрическое поле, то в сильно кислых растворах аминокислота в виде катиона ^{будет перемещаться к катоду, а в сильнощелочных – в виде аниона – к аноду. При определенном значении} рН, характерном для данной аминокислоты, она не будет мигрировать ни к аноду, ни к катоду, так как при этом она будет представлять собой нейтральный биполярный ион. Это значение рН называется изоэлектрической точкой (рI).

Реакции, в которые вступают амины и карбоновые кислоты, характерны и для аминокислот. Реакцию проводят в той среде, которая обеспечивает высокую концентрацию реагирующей группы. Например, ацилирование аминокислоты по аминогруппе следует проводить в основной среде.

Следует учитывать, что реакции аминокислот могут усложняться из-за того, что в превращениях одной функциональной группы может принимать участие и другая. Для того, чтобы это предотвратить, во время реакции по одной группе другая должна быть защищена.

Реакции по аминогруппе. Свободные аминокислоты, как и первичные алифатические амины, реагируют с азотистой кислотой с выделением азота. По количеству выделившегося азота определяют содержание аминогрупп.

Аминокислоты могут быть проалкилированы по аминогруппе. Например, N-бензиламинокислоту получают, обрабатывая бензилхлоридом соль аминокислоты; полученный в результате N-бензилзамещенный бензиловый эфир подвергают гидролизу.

Ацилирование аминокислот по аминогруппе протекает достаточно легко.

Получение N-ацильных производных используют как метод защиты аминогруппы при проведении реакций по карбоксильной группе. При этом следует принимать во внимание легкость снятия защиты – отщепления защищающей группы. Примером соединения, которое используется для блокирования аминогруппы, является бензилхлоркарбонат (или бензилоксикарбонилхлорид).

После проведения реакции по карбоксильной группе блокирующую группу удаляют гидрированием.

^{Реакции при нагревании. Подобно тому, как при циклизации оксикислот образуются лактоны, при циклизации ,-аминокислот образуются лактамы. -Бутиролактам образуется при нагревании этил--аминобутирата.}

Поведение -, -аминокислот также аналогично поведению -, -оксикислот. При нагревании этил--аминобутирата образуется димерный диэтилдикетопиперазин.

Этил--аминобутират при нагревании превращается в ненасыщенное соединение.