- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
- •Удк 547
- •Удк 547
- •150023, Ярославль, Московский пр., 88
- •150000, Ярославль, ул. Советская, 14а
- •1. Спирты
- •1.1. Физические свойства
- •Сравнение физических свойств спиртов и углеводородов
- •1.2. Химические свойства
- •1.2.1. Реакции с участием связи o−h
- •1.2.2. Реакция с участием связи r–oh
- •1.2.3. Окисление, дегидрирование
- •1.3. Способы получения
- •1.3.1. Гидратация алкенов
- •1.3.2. Гидролиз галогеналканов
- •1.3.3. Синтез с помощью реактива Гриньяра
- •1.3.4. Гидроборирование-окисление алкенов
- •1.3.5. Восстановление карбонильных соединений
- •1.3.6. Брожение сахаров
- •2. Фенолы
- •2.1. Физические свойства
- •Физические свойства фенолов
- •2.2. Химические свойства
- •2.2.1. Кислотность
- •2.2.2. Фенолы и феноксид-ионы – нуклеофильные реагенты
- •2.2.3. Электрофильное замещение в ядре
- •2.2.4. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах
- •2.2.5. Окисление
- •2.2.6. Восстановление
- •3.3. Способы получения
- •4.1. Химические свойства
- •4.2. Способы получения
- •4.2.1. Превращение галогенгидринов под действием оснований
- •4.2.2. Окисление алкенов гидропероксидами (реакция Прилежаева)
- •5. Карбонильные соединения
- •5.1. Строение и физические свойства
- •5.2. Химические свойства
- •5.2.1. Нуклеофильное присоединение синильной кислоты, бисульфита натрия, реактива Гриньяра, ацетиленидов
- •5.2.2. Нуклеофильное присоединение - отщепление g–nh2 и спиртов
- •5.2.3. Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. Альдольная конденсация
- •Реакции, родственные альдольной конденсации
- •5.2.4. Нуклеофильное присоединение – реакция окисления-восстановления
- •5.2.5. Галогенирование кетонов - реакции с участием карбанионов
- •5.2.6. Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора
- •5.2.7. Восстановление
- •5.2.8. Окисление
- •5.3. Способы получения
- •Названия ацилов и ацилатов некоторых карбоновых кислот
- •6.1. Строение и физические свойства
- •6.2. Химические свойства
- •6.2.1. Реакции карбоновых кислот, сопровождающиеся разрывом о–н-связи. Кислотность
- •6.2.2. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи с-он. Превращение в функциональные производные
- •6.2.3. Реакции замещения у -углеродного атома.
- •6.2.4. Восстановление кислот
- •7.1.2. Реакции замещения группы х у карбонильного атома углерода
- •7.1.3. Реакции сложного эфира по -углеродному атому
- •7.1.4. Восстановление производных кислот
- •8. Жиры. Воски
- •9. СульфОновые кислоты
- •9.1. Химические свойства
- •9.1.1. Кислотность. Образование солей
- •9.1.2. Превращение в производные кислот
- •Константы кислотности бензолсульфоновой и бензойной кислот и их амидов
- •9.1.3. Реакция замещения сульфогруппы
- •9.1.4. Электрофильное замещение в кольце – seAr
- •9.2. Способы получения
- •10. Дикарбоновые кислоты
- •10.1. Кислотные свойства
- •Физические свойства дикарбоновых кислот
- •10.2. Поведение при нагревании
- •10.3. Способы получения
- •11. Нитросоединения
- •11.1. Строение и физические свойства
- •Некоторые физические свойства нитрометана и ацетона
- •11.2. Химические свойства
- •11.3. Способы получения
- •12.2. Химические свойства
- •12.2.1. Основность
- •12.2.2. Реакции с участием аминогруппы
- •12.2.3. Замещение в кольце ароматических аминов
- •12.2.4. Реакции аминов с азотистой кислотой
- •12.3. Способы получения
- •12.3.1. Восстановление азотсодержащих соединений:
- •12.3.2. Взаимодействие галогенпроизводных с аммиаком или аминами
- •12.3.3. Взаимодействие спиртов с аммиаком или аминами
- •12.3.4. Восстановительное аминирование
- •12.3.5. Расщепление амидов по Гофману
- •13. Диазосоединения. Соли диазония
- •13.1. Свойства солей диазония
- •1. Синтез п-нитроанилинового красного.
- •2. Синтез метилоранжа
- •14. Кетокислоты
- •Физические свойства некоторых кетокислот
- •15. Оксикислоты
- •Физические свойства некоторых оксикислот
- •16. ,-Непредельные карбонильные соединения
- •17. Аминокислоты
- •17.1. Кофигурация аминокислот
- •17.2. Кислотно-основные свойства
- •Аминокислоты
- •17.3. Способы получения
- •О г л а в л е н и е
- •И.С. Колпащикова, а.Ф. Бетнев, е.М. Алов функциональные производные углеводородов
2.2.3. Электрофильное замещение в ядре
Благодаря электронодонорному эффекту сопряжения группа ОН фенола очень сильно активирует кольцо в реакциях электрофильного замещения.
Карбокатионы, представленные структурами (I) и (II), достаточно устойчивы и легко образуются. В том случае, если атаке электрофила подвергается феноксид-ион С6Н5О, промежуточный σ-комплекс представляет собой нейтральную частицу (III) или (IV), еще более устойчивую и еще быстрее образующуюся.
Галогенирование. Реакции фенолов с галогенами проводят без катализаторов. При обработке фенола бромной водой происходит замещение атомов водорода в о- и п-положениях, поскольку в водном растворе в реакцию электрофильного замещения вступает феноксид-ион С6Н5О.
Галогенирование в растворителе низкой полярности (ОН группа не ионизирована) приводит к продукту моногалогенирования.
Нитрование. Продукты мононитрования разбавленной азотной кислотой – о- и п-нитрофенолы.
Полученные изомеры легко разделяются. о-Нитрофенол имеет более низкую растворимость в воде, более низкую температуру кипения и, кроме того, легко перегоняется с водяным паром.
Фенол при действии концентрированной HNO3 превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается заметным окислением, поэтому выход продукта невысок.
Нагревание фенола с серной кислотой и последующая обработка полученной 2,4-фенолдисульфоновой кислоты азотной кислотой – более удобный способ получения пикриновой кислоты по сравнению с реакцией прямого нитрования.
Реакция замещения группы G, ранее введенной в ароматическое кольцо, в отличие от замещения водорода, называется реакцией ипсо-замещения. В последнем примере при ипсо-замещении сульфогруппа замещается на нитрогруппу.
Сульфирование фенола при комнатной температуре приводит главным образом к получению о-изомера (кинетически контролируемый продукт), а при повышенной температуре – п-изомера (термодинамически контролируемый продукт).
С-алкилирование. Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Наиболее часто для алкилирования используют спирты или алкены в присутствии протонных кислот (Н2SO4, Н3РO4).
С-ацилирование. Реакции Фриделя-Крафтса в присутствии хлорида алюминия с фенолом не проводят. Причиной этого служат комплексообра-зование А1С1з по гидроксильной группе и потеря каталитической активности катализатора. Однако С-ацилирование фенола и его производных возможно в присутствии других катализаторов. Например, обработка фенола уксусной кислотой в присутствии ВF3 дает п-гидроксиацетофенон с выходом, близким к количественному.
Реакция Кольбе-Шмитта. Синтез фенолкарбоновых кислот. Двуокись углерода реагирует с феноксидом натрия при нагревании и под давлением. В зависимости от температуры образуются орто- или пара-изомеры натриевой соли о-оксибензойной (салициловой) кислоты. При температуре 125 оС образуется орто- изомер, при 250 °С - пара-изомер.
Реакцию Кольбе-Шмитта применяют в промышленности также для получения п-аминосалициловой и гидроксинафтойных кислот.
Сочетание с солями диазония - образование азосоединений. Реакция азосочетания с феноксид-ионами также протекает по механизму элек-трофильного ароматического замещения (SЕАr) и широко применяется в производстве красителей.
Реакция с феноксид-ионом идет преимущественно в пара-положение, орто-изомер образуется лишь в незначительном количестве.
Реакция с формальдегидом - фенолформальдегидные смолы. В реакции фенола с формальдегидом (механизм реакции SЕАr) в присутствии щелочи или кислоты образуется фенолформальдегидная смола - высокомолекулярное вещество, в котором фенольные кольца связаны посредством групп –СН2–.
Из производных фенола, содержащих заместители в орто- или пара-положениях (например, из п-крезолов), могут получаться смолы только линейного строения.
Первая стадия образования полимера представляет собой электрофильное замещение в о- и п-положениях фенола. Основания катализируют реакцию, превращая фенол в более реакционноспособный феноксид-ион.
Кислота катализирует реакцию за счет протонирования формальдегида и уменьшения электронной плотности на углероде.
Реакция Реимера-Тимана. Синтез ароматических альдегидов, содержащих ОН-группу. Обработка фенола хлороформом и водным раствором щелочи приводит к введению альдегидной группы -СНО в ароматическое кольцо в орто-положение к -ОН-группе.
Вначале образуется замещенный бензальхлорид, который далее гидролизуется в щелочной среде.
Реакция Реймера-Тимана включает стадию электрофильного замещения в очень активном кольце феноксид-иона, электрофилом служит дихлорметилен: СCl2 (карбен), генерируемый из хлороформа.
Хотя дихлоркарбен электрически нейтрален, он содержит атом углерода, несущий лишь секстет электронов и поэтому являющийся сильным электрофилом.