умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Для

чистой

воды

pH = 7

и

pOH = 7 ; такая среда

называется

нейтральной. В кислых растворах

H O+

> 10−7 моль/дм3

и pH < 7, а в

3

щелочных растворах H O+ < 10−7 моль/дм3 и pH > 7.

3

В более концентрированных растворах возникает необходимость за-

мены равновесных концентраций на активности

pH = −lga

+ ,

(11.26)

H 3O

pH = −lga

− ,

(11.27)

OH

где a

+

и a

−

− активности ионов H O+ и OH − .

H 3O

OH

3

Сведения о pH растворов играют очень важную роль в химии, меди- цине, химической, пищевой, фармацевтической и других технологиях, в агрохимии и т.д. Поэтому очень важно уметь определять pH растворов. Точное определение pH производят с помощью специальных приборов – pH-метров, а для грубого определения применяют кислотно-основные ин- дикаторы – вещества, способные изменять свою окраску при изменении pH.

К наиболее распространенным кислотно-основным индикаторам от- носятся фенолфталеин, метиловый оранжевый (сокращенно – метилоранж) и лакмус, которые следующим образом окрашивают раствор в кислой и щелочной среде:

Индикатор	Среда кислая ( pH < 7)	Среда щелочная ( pH > 7)
Фенолфталеин	Бесцветный	Красный
Лакмус	Красный	Синий
Метилоранж	Красный	Желтый

Способность кислот и оснований участвовать в протолитических равновесиях характеризуется константами кислотности (для кислот) и ос- новности (для оснований).

Для протолитического равновесия с участием кислоты НА и воды

HA + H	O ↔ H O+	+ A−
2	3
H +	H +

константа равновесия равна

H O+ × A− K = [ 3 ] [ ]

c H2O × HA

211

или с учетом постоянства [H2O]−

Kc ×[H2O] =	H O+			× A−
		3				= Kк	(11.28)
			[HA]
Константа Kк называется константой кислотности, а pKк = − lg Kк −
показателем кислотности. Она является функцией температуры –							с уве-

личением температуры сначала возрастает, а затем убывает.

Величина константы кислотности характеризует силу кислоты. Чем больше значение Kк , тем сильнее кислота НА в воде и тем слабее сопря-

женное основание

A− . Например, сравнивая константы кислотности для

следующих протолитических равновесий

H SO + H

2

O « H O+ + HSO−

, K

к

=1,66 ×10−2

2

3

3

3

H

S + H

O « H O+ + HS − ,

K

к

=1,05

×10−7

2

2

3

HCN + H

O « H O+ + CN −

,

K

к

= 4,93

×10−10 ,

2

3

можно сделать вывод, что в водном растворе из рассмотренных более сильной кислотой будет сернистая ( H2SO3 ).

Сильные кислоты в разбавленном водном растворе практически пол- ностью диссоциированы, т.е. протолиз с участием этих кислот можно счи- тать необратимым. Значения [HA] ® 0 и поэтому Kк → ∞ .

К сильным кислотам относятся галогенводородные кислоты ( HI , HBr , HCl ), хлорная HClO4 , хлорноватая HClO3 , марганцовая HMnO4 ,

селеновая H2 SeO4 , серная H2 SO4 ,	азотная HNO3 , гексафторкремневая
H2 [SiF6 ], тетрафторборная H [BF4 ]	и др. К сильным кислотам принадле-
жит также ион [H O+ ], для которого K		к	= 55,35 .
3

К слабым кислотам обычно относят уксусную CH3COOH , циано-

водородную HCN , фтороводородную HF , угольную H2CO3 , пероксид водорода H2O2 , хлорноватистую HClO , азотистую HNO2 и др. На данном этапе изучения химии к слабым кислотам мы будем относить также неко- торые кислоты средней силы, например, H2SO3 , H3PO4 .

Для предсказания силы кислородсодержащих кислот, представляе- мых общей формулой ЭOm (OH )n , используют правило Полинга, согласно

которому сильными являются кислоты, если m ³ 2. Например, для азотной

212

кислоты NO2 (OH ) m = 2 и она является сильной, а для азотистой кислоты

NO(OH ) m = 1, поэтому она слабая кислота.

Правило Полинга можно объяснить с позиции возникновения индук- ционного эффекта в молекулах кислородсодержащих кислот. Например, в молекулах HNO3 и HNO2 , как показано на схемах

,

смещение электронной плотности от атома азота к атомам кислорода вы- зывает соответственно смещение электронной плотности от гидроксиль- ной группы, что ослабляет связь O − H и тем самым способствует разрыву этой связи. Поэтому чем меньше гидроксильных групп и больше атомов кислорода, образующих связь только с элементом Э в молекуле ЭOm (OH )n , тем сильнее кислота.

Кислотные свойства в водных растворах проявляют также гидрати-

рованные многозарядные катионы металлов. Например, протолизу

[Fe(H2O)6 ]3+ + H2O « H3O+ + [Fe(H2O)5 OH ]2+

отвечает константа кислотности Kк = 6,76 ×10−3 , которая больше констант кислотности таких кислот, как HNO2 , HF и др. С увеличением заряда ка-

тиона кислотные свойства усиливаются, т.к. происходит упрочнение связи M − O и ослабление связи O − H в молекулах воды, входящих в гидрат-

ную оболочку иона. По этой причине аквакатион [Ce(H2O)6 ]4+ проявляет уже сильнокислотные свойства ( Kк = 6,61).

Проводя классификацию кислот по их силе, необходимо учитывать природу растворителя. Кислоты, сильные в водных растворах, могут быть слабыми в других растворителях. Например, в 100 %-ной уксусной кисло- те (растворитель) все кислоты, являющиеся в воде сильными, становятся слабыми.

Протолиз оснований характеризуется константой основности. Для протолитического равновесия

A− + H2O « HA + OH −

константа основности равна

	[HA]×[OH − ]
Ko =	[A− ]	(11.29)

или показатель основности pKo = − lg Ko .

213

Чем больше значение Ko и меньше pKo , тем сильнее данное осно-

вание A− .

К сильным основаниям относятся гидроксиды щелочных и щелочно-

земельных металлов, гидроксид таллия (I), а также ионы OH − , NH 2− , O2− .

Ионы NH 2− и O2− подвергаются в водном растворе почти мгновен-

ному протолизу

O 2− + H 2 O → 2OH −

H +

NH 2− + H 2O → NH 3 + OH −

H +

Например, для иона O2− pKo » -10 , поэтому в водном растворе его трудно обнаружить.

К слабым основаниям в водных растворах относятся NH3 × H2O ,

гидразин, гидроксиамин, катионы типа MeOH z + , а также некоторые орга- нические азотсодержащие соединения.

Протолиз азотсодержащих оснований протекает благодаря наличию у азота неподеленной электронной пары в соответствии с реакциями

H +

NH3 + H2O « NH3 × H 2O « NH4+ + OH −

N2 H 4 + H 2O ↔ N2 H5+ + OH −

H +

Особое положение среди оснований занимают малорастворимые гид-

роксиды металлов ( Al(OH )3 , Fe(OH )3 , Cr(OH )3 , Ni(OH )2 , Cu(OH )2 и др.).

Они не могут быть отнесены ни к слабым, ни к сильным основаниям.

Это связано с тем, что их водные растворы являются очень разбав- ленными, поэтому гидроксиды в них подвергаются полной диссоциации,

но при этом концентрация OH − -ионов крайне мала.

Гидроксиды некоторых металлов в водных растворах могут прояв- лять как основные, так и кислотные свойства. Например, кислотно- основные свойства гидроксида цинка можно представить схемой

[Zn(H	O)	OH −			OH −		]2− .
		]2+ ¬¾¾® Zn(OH ) × 2H			O ¬¾¾®[Zn(OH )
2	4	H 3O +	2	2	H3O +	4

214

В кислой среде равновесие сдвигается влево, а в щелочной – вправо. Та- ким образом, Zn(OH )2 относится к амфолитам (амфотерным гидроксидам).

Рассмотрим основные закономерности изменения характера иониза- ции гидроксидов в растворе в зависимости от положения элемента в пе- риодической системе Д.И. Менделеева на примере элементов 3-го периода

(табл. 11.2).

Таблица 11.2 Кислотно-основные свойства гидроксидов элементов 3-го периода

Элемент	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
Степень	+1	+2	+3	+4	+5	+6	+7
окисления
Ионный	0,098	0,078	0,057	0,039	0,034	0,029	0,026
радиус, нм
Формула	NaOH	Mg(OH )2	Al(OH )3	H4SiO4	H3PO4	H2SO4	HClO4
гидроксида
Кислотно-	Силь-	Слабое ос-	Амфо-	Слабая	Кисло-	Силь-	Очень
основные	ное	нование	терный	кисло-	та сред-	ная ки-	сильная
свойства	осно-		гидро-	та	ней си-	слота	кислота
	вание		ксид		лы

Как видно из таблицы, по мере увеличения степени окисления и уменьшения ионного радиуса в периоде слева направо возрастает объем- ная плотность формального заряда иона Эz + , что приводит к усилению его поляризующего действия. В результате происходит перераспределение электронной плотности между связями Э − O и O − H , причем прочность связи Э − O возрастает, а прочность связи O − H уменьшается. Это приво- дит к ослаблению основных и усилению кислотных свойств в периоде. В группах сверху вниз ионный радиус возрастает, и при одинаковом заряде иона Эz + происходит усиление основных свойств и ослабление кислот- ных. Например, FrOH более сильное основание, чем LiOH , а H 2CrO4 более сильная кислота, чем H2WO4 .

Для сопряженных кислотно-основных пар соотношение констант Kк и Ko определяется при рассмотрении протолитических равновесий

HA + H

2

O « H O+ + A− ,

K

к

3

H O+

× A−

Kк

=

3

;

[HA]

A− + H2O « HA + OH − ,

Ko

[HA]

× OH

−

Ko

=

.

A−

215

Произведение константы кислотности ( Kк ) и константы основности ( Ko ) равно

K × K =		[H3O+ ]×[A− ]× [HA]×[OH − ]					= [H O+ ]×[OH − ],
	к o	[HA]			[A− ]		3
т.е.
		Kк × Ko = KB					(11.30)
Соотношение (11.30) дает возможность рассчитывать неизвестную
константу по известной. При 298 K			KB =10−14				и тогда
		Kк	=	10−14			(11.31)
					Ko

Если протолит может участвовать в передаче нескольких протонов (многоосновные кислоты, многокислотные основания, многозарядные гид- ратированные катионы), то протолиз протекает по ступеням. Для каждой ступени существует константа кислотности или основности. Причем для каждой последующей ступени ее величина уменьшается. Например, про- толитическое равновесие с участием H3PO4 включает три ступени

H PO + H			O « H PO− + H O+				, K		к1		= 7,24 ×10−3
3	4	2		2	4 3
H PO−		+ H	O « HPO2− + H O+				, K		к2		= 6,17 ×10−8
2	4	2		4	3
HPO2− + H				O « PO3−	+ H O+	, K		к3		= 4,57 ×10−13
	4	2		4	3

На протолитическое равновесие существенное влияние оказывает растворитель, особенно если он сам непосредственно участвует в переносе протонов. При этом чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее он акцептирует протон, а значит, больше значение константы ки- слотности протолита и сильнее его кислотные свойства. Например, HCN в воде слабая кислота, а в жидком NH3 , наоборот, – сильная. В жидком ам-

миаке сильными являются и H2 S , и CH3COOH , и другие слабые (в воде)

кислоты. Кислоты, сильные в водном растворе, остаются сильными и в жидком аммиаке. Таким образом, в жидком аммиаке происходит выравни- вание силы кислот. Растворители, в которых происходит выравнивание си- лы кислот и оснований, называются нивелирующими, а растворители, в которых происходит усиление различия в силе кислот и оснований, – дифференцирующими. Например, в воде кислоты HClO4 , HCl , HBr ,

H2 SO4 - сильные, а в ацетонитриле сильной из перечисленных кислот

216

является только HClO4 , остальные – слабые. Это явление широко исполь-

зуется, например, в аналитической химии при титровании смеси кислот. Для поддержания в растворе постоянного значения pH часто исполь-

зуют смеси слабых кислот или слабых оснований с их солями, получивших название буферных смесей. Величина pH в таких системах зависит от кон- станты диссоциации слабого электролита и от соотношения концентраций его и его соли. Например, в растворе, содержащем слабую кислоту HA и ее соль BA, являющуюся сильным электролитом, протолитическое равновесие

HA + H2O « H3O+ + A−

сильно смещено влево из-за влияния одноименного аниона A− , образую- щегося при диссоциации соли ВА. Поэтому равновесная концентрация

[A− ]» Cсоли , а [HA] = Скислоты и тогда

K= [H3O+ ]×[A− ]» [H3O+ ]×Cсоли ,

к[HA] Скислоты

или

	H O+			= K			× Cкислоты ,
		3				к			Ссоли
	откуда	pH = pKк			+ lg				Cсоли		(11.32)
									Скислоты

Подобным образом может быть установлена зависимость [OH − ] и pOH в растворе слабого основания ВОН и его соли ВА от константы ос- новности

	pOH = pKo + lg			Cсоли		(11.33)
			Соснования
	или
	pH =14 - pKo	- lg		Cсоли		(11.34)
				Соснования

Уравнения (11.32) и (11.33) являются приближенными и выполняют- ся в тех случаях, когда концентрации соли и кислоты (или основания) зна-

чительно превосходят [H3O+ ] и [OH − ].

Растворы слабых кислот или оснований с их солями, сохраняющие постоянное значение pH, называются буферными растворами. Они про-

	являют буферное действие при значениях	Cсоли	(или	Cсоли	), лежа-
		Скислоты		Соснования
	щих в пределах от 0,1 до 10.

217

Основным свойством буферных растворов является малая чувстви- тельность их pH к разбавлению, т.к. Kк и Ko не зависят от концентрации в

	разбавленных растворах, а отношение	Cсоли	(или	Cсоли	)	остается
		Скислоты		Соснования

при этом постоянной величиной. Кроме того, pH таких растворов изменя- ется незначительно при добавлении к ним умеренных количеств сильной кислоты или щелочи, что объясняется связыванием избыточных количеств ионов H3O+ или OH − в ходе протолиза. Например, в буферном растворе,

содержащем слабую кислоту НА и ее соль ВА, это связывание осуществля- ется в ходе реакций:

1) при добавлении сильной кислоты

A− + H3O+ ↔ HA + H2O

2) при добавлении щелочи

HA + OH − ↔ H2O + A−

Буферные растворы играют большую роль в регулировании процес- сов жизнедеятельности в организмах животных, растений, а также в техно- логических процессах и научных исследованиях.

Среди веществ, обладающих свойствами электролитов, важное место занимают комплексные соединения. В своих растворах эти соединения мо- гут подвергаться различным превращениям, определяемым их природой, природой растворителя и внешними условиями: электролитической диссо- циации, реакциями замещения лигандов, протолиза и т.д.

При растворении в воде комплексных соединений-электролитов про- исходит их полная диссоциация на внешнесферные и комплексные ионы,

например

[Ag(NH3 )2 ]Cl → [Ag(NH3 )2 ]+ + Cl −

Образующиеся комплексные ионы ведут себя подобно слабым элек- тролитам – подвергаются обратимой электролитической диссоциации. Этот процесс происходит ступенчато. Число ступеней определяется коли- чеством лигандов, входящих в состав иона. Состояние равновесия для ка- ждой ступени характеризуется в соответствии с законом действующих масс константой нестойкости Kн или ее показателем pKн

[Ag(NH3 )2 ]+ ↔ [Ag(NH3 )]+ + NH3 , pKн1 = 3,32

[Ag(NH3 )]+ ↔ Ag + + NH3 , pKн2 = 3,92

218

При суммировании этих уравнений показатели ступенчатых кон- стант нестойкости складываются, а сами константы перемножаются

[Ag(NH3 )2 ]+ « Ag + + 2NH3 , pKн = pKн1 + pKн2 = 7,24

Для данного процесса общая константа нестойкости равна

K		=		[ Ag	+ ][NH3	]2			= 5,7 ×10	−8
	н				( NH3 )2		+
			Ag

Применяется и другой способ количественного описания равновесий в растворах с участием комплексных соединений. В этом случае рассмат- ривается реакция образования комплексного соединения, например

Ag + + NH

3

« [Ag(NH

3

)]+ ,

b = 2,1×103

1

[Ag(NH3 )]+ + NH3 « [Ag(NH3 )2 ]+ ,

b2 = 8,3 ×103

или суммарное уравнение

Ag + + 2NH

3

« [Ag(NH

3

)

]+ ,

b = b ×b

2

=1,75 ×107

2

1

Константы β1 и β2 называются ступенчатыми константами обра-

зования, а константа β –

общей константой образования комплекса, ко-

торая связана с константой нестойкости соотношением

+

1

b =

[ Ag ( NH3 )2

]

=

(11.35)

[ Ag + ][NH3 ]2

Kн

Чем больше значение β и меньше Kн , тем более устойчивым являет-

ся комплексный ион в растворе.

Химические реакции в растворах с участием электролитов протека- ют обычно с большой скоростью с образованием продуктов, отличающих- ся от исходных реагентов либо меньшей растворимостью, либо меньшей степенью диссоциации. Все эти процессы сопровождаются убылью энер- гии Гиббса.

Рассмотрим четыре типичных случая обменных реакций в растворах электролитов, равновесия которых сильно смещены в сторону продуктов реакции:

1. Реакции, идущие с образованием осадка, например, при сливании растворов хлорида бария и сульфата натрия образуется осадок сульфата бария: BaCl2(р) + Na2SO4(р) = BaSO4(т) ¯ +2NaCl(р)

Сущность этого процесса выражает ионно-молекулярное уравнение

Ba2(р+) + SO2(р−) ® BaSO4(т) ¯

219

2. Реакции, сопровождающиеся образованием газообразных (легко-

летучих) веществ, например, при взаимодействии растворов карбоната на- трия и соляной кислоты выделяется углекислый газ

Na2CO3(р) + 2HCl(р) = CO2 − +2NaCl(р) + H 2O(р)

или в молекулярно-ионной форме

CO32− + 2H + → CO2 − +H2O

3. Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов, на-

пример, при прибавлении к раствору нитрита калия соляной кислоты про- исходит обменная реакция

KNO2(р) + HCl(р) = HNO2(р) + KCl(р)

или

NO2− + H + → HNO2

В растворах сильные кислоты (или сильные основания) вытесняют слабые кислоты (или слабые основания) из их солей. Это правило необхо- димо учитывать при выборе реагентов для реакций в растворах.

К реакциям, протекающим в растворе с образованием слабого элек- тролита, относятся также реакции нейтрализации сильных кислот и основа- ний, в результате которых образуется слабый электролит – вода, например

HCl + NaOH = H2O + NaCl

или

H + + OH − → H 2O

4. Реакции, идущие с образованием комплексных ионов, например,

при добавлении к раствору сульфата цинка концентрированного раствора гидроксида натрия происходит реакция

ZnSO4(р) + 4NaOH(р) = Na2 [Zn(OH )4 ]+ Na2 SO4

или

Zn(2р+) + 4OH(−р) → [Zn(OH )4 ](2р−)

Реакции с образованием комплексных ионов протекают практически необратимо вследствие их слабой диссоциации.

Таким образом, обменные реакции в растворах являются обычно ре- акциями между ионами и практически идут необратимо до конца в тех случаях, когда в качестве продуктов образуются либо малорастворимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоциирующие соединения (слабые

220