умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Сравнение Kгидр.(1) и Kгидр.(2) показывает, что гидролиз на каждой последующей ступени протекает значительно слабее, чем на предыдущей

( Kгидр.(1) >> Kгидр.(2) ).

Гидролиз солей слабой кислоты и сильного основания будет прохо- дить тем интенсивнее, чем слабее кислота, т.е. чем меньше ее константа кислотности.

3. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой.

В состав таких солей входят анионы, являющиеся слабыми донорами электронов, а значит, обладающие низким сродством к протону, и катио- ны, обладающие значительной поляризующей способностью.

Поэтому в процессе гидролиза будут принимать участие только ка-

тионы. К таким катионам относятся Ti4+ , Fe3+ , Cr 3+ , Mn4+ , Cu 2+ , Fe2+ ,

Mn2+ , Co3+ , Co2+ , Ni2+ , Zn2+ и др.

Гидролиз с участием перечисленных катионов сопровождается обра-

зованием слабодиссоциирующих частиц (ионов и молекул) и ионов H3O+ ,

создающих кислую среду в растворе (рН < 7). Причем чем больше заряд катиона и меньше его радиус, тем сильнее гидролиз и меньше рН. Напри- мер, гидролиз CrCl3 может быть представлен следующими уравнениями в молекулярной и ионно-молекулярной формах, отражающих ступенчатый характер гидролиза соли:

1-я ступень

CrCl3 + H2O ↔ CrOHCl2 + HCl

Cr 3+ × H 2O + H2O « CrOH 2+ + H3O+

2-я ступень

CrOHCl2 + H2O ↔ Cr(OH )2 Cl + HCl

CrOH 2+ × H2O + H2O « Cr(OH )+2 + H3O+

3-я ступень

Cr(OH )2 Cl + H2O ↔ Cr(OH )3 + HCl

Cr(OH )+2 × H2O + H2O « Cr(OH )3 + H3O+

Об интенсивности гидролиза солей можно судить, сравнивая радиу- сы и заряды их катионов. Например, rFe3+ = 0,067 нм, rFe2+ = 0,080 нм.

Учитывая, что ион Fe3+ имеет бó льший заряд и меньший радиус по срав-

нению с ионом Fe2+ , а значит, обладает бó льшей поляризующей способ-

231

ностью, можно утверждать о более сильном гидролизе FeCl3 по сравне-

нию с FeCl2 . Кроме того, нужно учитывать силу основания, а в некоторых случаях и электронное строение катионов. Чем слабее основание, тем полнее гидролиз. При одинаковом заряде наиболее сильное поляризующее действие оказывают ионы с 18-электронной структурой внешнего слоя (Cu + , Ag + ,

Zn2+ ,		Cd 2+ , Hg 2+ ). Вот почему,	несмотря на меньший радиус иона Mg 2+
( r	2 +	= 0,074 нм) по сравнению	с ионом Zn2+ ( r	2+ = 0,083 нм), соль
Mg			Zn

ZnCl2 , подвергается гидролизу в большей степени, чем MgCl2 .

В ряде случаев при гидролизе солей, образованных слабым основа- нием и сильной кислотой, вместо гидроксидов получаются труднораство- римые оксосоли, например, для Э = Sb, Bi

ЭCl3 + H2O = ЭOCl ¯ +2HCl

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой.

Вэтом случае гидролиз соли происходит с участием как катиона, так

ианиона. В результате образуются два слабых электролита, смещающие равновесие реакции в сторону их образования. Поэтому такие соли гидро- лизуются сильнее, чем другие. Например, гидролиз соли NH 4CN протека-

ет с образованием двух слабых электролитов NH3 × H2O и HCN

NH 4CN + H 2O « NH3 × H2O + HCN

	NH 4+ + CN − + H2O « NH3 × H 2O + HCN
Kгидр.	=		K	B	=		10-14	= 0,9
		Kк(HCN)	× Ko( NH3 ×H2O)				×10-10 ×1,8 ×10-5
					6, 2

Характер изменения среды в этом случае нельзя предсказать на ос- новании уравнений гидролиза. Для этого необходимо сравнить константы кислотности для HCN и основности для NH3 × H 2O , которые равны

K	к(HCN )	= 6,2 ×10-10	,	K	o( NH3 ×H2O)	=1,8 ×10-5 .
Так как	Ko( NH3 ×H2O) > Kк( HCN ) , то среда в растворе NH 4CN будет

слабощелочной.

Таким образом, в зависимости от соотношения констант диссоциа- ции образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей слабой кислоты и слабого основания могут иметь слабокислую или слабо- щелочную реакцию.

232

5. Кислые соли (гидросоли).

Кислые соли могут быть образованы сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, например, NaHCO3 , K2 HPO4 , KH 2 PO4 , NaHS ,

NaHSO3 и др., а также слабым основанием и слабой многоосновной ки-

слотой, например, NH 4 HCO3 , (NH 4 )2 HPO4 , NH 4 HS и т.д.

В гидролизе солей, образованных сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, участвуют только гидроанионы, которые могут также выполнять функции кислоты, являясь донорами протонов. Напри- мер, в водном растворе NaHCO3 устанавливаются два равновесия:

(I)

HCO−

+ H

O « H

2

CO + OH −

,

K

гидр.(2)

= 2,2 ×10−8

3

2

3

(II)

HCO− + H

O « H O+ + CO2−

,

K

к2

= 4,8 ×10−11

3

2

3

3

Оба эти равновесия являются протолитическими и свидетельствуют

о проявлении анионом HCO−

свойств амфолита. Равновесие (I) соответст-

3

вует гидролизу, а (II) –

второй ступени диссоциации угольной кислоты, ха-

рактеризующейся константой кислотности Kк2 .

Заключение о рН в таком растворе можно сделать, сравнивая кон- станты Kгидр.(2) и Kк2 . Так как Kгидр.(2) > Kк2 , реакция (I) протекает более энергично, поэтому раствор NaHCO3 имеет слабощелочную реакцию

( [OH − ] > [H3O+ ]).

Повторяя те же рассуждения применительно к гидролизу NaH 2 PO4 ,

можно убедиться, что в отличие от раствора NaHCO3 , раствор NaH 2 PO4

имеет слабокислую реакцию. Это заключение следует из сравнения значе- ний констант гидролиза и кислотности для равновесий:

(I)

H

PO−

+ H

O « H PO + OH − ,

K

гидр.(3)

=1,3×10−12

2

4

2

3 4

(II)

H

PO− + H

O « HPO2− + H O+

,

K

к2

= 6,2 ×10−8 .

2

4

2

4

3

Реакция (II) протекает в большей степени,

так как Kк2 >> Kгидр.(3) ,

азначит, [H3O+ ] > [OH − ] и поэтому среда будет слабокислой (рН < 7).

Вводных растворах кислых солей, образованных слабым основани- ем и слабой многоосновной кислотой, протекает гидролиз с участием ка- тиона и аниона. Например, в растворе NH 4 HCO3 имеются два равновесия:

(I)	NH	+ + 2H		O « NH		3		× H	O + H O+	,	K	гидр.(I)		= 5,5 ×10−10
		4	2					2	3
(II)	HCO− + H			2	O « H		CO + OH − , K				гидр.(II)		= 2,2 ×10−8 .
			3		2			3

233

Так как Kгидр.(II) > Kгидр.(I) , равновесие (II) сильнее смещено вправо,

поэтому [OH − ] > [H3O+ ], а значит, среда в растворе NH 4 HCO3 будет сла-

бощелочная (рН > 7).

Ктакому же заключению можно прийти, если сравнить Kк1 (H2CO3 ) =

=4, 5 ×10−7 и Ko (NH3 × H 2O) =1,8 ×10−5 . Более сильным электролитом явля-

ется NH3 × H 2O (основание является более сильным, чем кислота), следо-

вательно, в растворе [OH − ] > [H3O+ ].

6.Соли, взаимно усиливающие гидролиз друг друга в растворе.

Ктаким солям относятся соли слабой кислоты и сильного основания

исоли слабого основания и сильной кислоты, растворы которых сливают вместе. В этот момент, как правило, образуется осадок и (или) газообраз- ный продукт, которые удаляются из сферы реакции, поэтому гидролиз мо- жет происходить практически необратимо (до конца). Это является причи- ной невозможности получения, например, сульфидов и карбонатов железа (III), алюминия (III), хрома (III) в растворах.

Рассмотрим в качестве примера процессы, которые происходят при смешении растворов K2CO3 и FeCl3 .

В растворах K2CO3 и FeCl3 , взятых порознь, устанавливаются рав-

новесия:

а) в растворе K2CO3

CO32− + 2H 2O « HCO3− + OH −

HCO3− + 2H 2O « H2CO3 + OH −

б) в растворе FeCl3

Fe3+ × H 2O + H2O « FeOH 2+ + H3O+

FeOH 2+ × H2O + H 2O « Fe(OH )+2 + H3O+

Fe(OH )+2 × H2O + H2O « Fe(OH )3 + H3O+

Гидролиз обеих солей в своих растворах ограничивается практиче- ски первой стадией (ступенью). Если смешать растворы этих солей, то ионы H3O+ и OH − взаимно нейтрализуют друг друга с образованием сла-

бого электролита H 2O

H3O+ + OH − = 2H 2O

Уход ионов H3O+ и OH − из сферы реакции приведет к смещению всех равновесий гидролиза вправо (в сторону продуктов), что в конечном

234

счете обусловливает образование осадка Fe(OH )3 и малоустойчивой сла-

бой кислоты H2CO3 , которая разлагается с образованием газа CO2 . В ито-

ге гидролиз протекает необратимо в соответствии с уравнениями:

2FeCl3 + 3K2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH )3 ↓ +3CO2 − +6KCl

2Fe3+ + 3CO32− + 3H2O → 2Fe(OH )3 ↓ +3CO2 −

Процесс гидролиза солей в ряде случаев может быть очень сложным. Поэтому простые уравнения реакций гидролиза на самом деле являются в общем случае условными и часто не отражают истинного механизма реак- ций и состава продуктов.

Установлено, что в тех случаях, когда гидролизу подвергаются ком- плексные соединения (или гидратированные ионы), продуктами гидролиза могут быть многоядерные комплексы.

Например, при гидролизе гидратированного иона Al3+ на начальной стадии образуется ион [Al(OH )(H2O)5 ]2+ , который участвует в процессе образования более сложной частицы

4 +

H2O

H

H2O

2[Al(OH )(H 2O)5 ]2+

H2O

O

H2O

+ 2H2O

Al

O

Al

H2O

H2O

H

H2O

H2O

В рассмотренном случае могут образоваться и более сложные ком-

плексы, например, [Al6 (OH )15 ]3+ .

Сложный состав имеют и продукты гидролиза карбонатов ряда ме- таллов. Например, при взаимодействии хорошо растворимых солей Mg(II) , Cu(II) , Zn(II) , Pb(II) и некоторых других с раствором Na2CO3

образуются не средние карбонаты, а соответствующие гидроксокарбонаты,

т.е. (MgOH )2 CO3 , (CuOH )2 CO3 , Zn5 (OH )6 (CO3 )2 , (PbOH )2 CO3 .

На степень полноты гидролиза солей оказывают влияние концентра- ция соли, присутствие посторонних веществ, температура.

С уменьшением концентрации раствора гидролиз усиливается, что следует из формулы (12.10)

α ≈	Kгидр.	.

Cсоли

235

Так как при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с принципом Ле Шателье его можно сме- стить в ту или иную сторону.

Прибавление кислоты усиливает гидролиз с участием анионов и, на- оборот, уменьшает гидролиз с участием катионов, а прибавление щелочи усиливает гидролиз с участием катионов и уменьшает с участием анионов. Например, в растворе NH 4Cl установилось равновесие

NH 4+ + 2H 2O « NH3 × H2O + H3O+

При прибавлении в этот раствор щелочи равновесие смещается впра- во вследствие протекания реакции

H3O+ + OH − = 2H 2O ,

а при прибавлении кислоты – влево из-за избытка ионов H3O+ (влияние одноименного иона).

Равновесие гидролиза будет смещаться и при прибавлении в раствор данной соли другой соли, подвергающейся гидролизу. Направление сме- щения равновесия будет зависеть от типа ионов, участвующих в гидроли- зе. Если в гидролизе участвуют только катионы или только анионы этих солей, то гидролиз подавляется (равновесие смещается влево) из-за накоп-

ления одноименных ионов H3O+ (в случае гидролиза катионов) или OH −

(в случае гидролиза анионов). Здесь проявляется эффект одноименного иона. Если же в растворе будет протекать гидролиз с участием катиона од- ной соли и аниона другой, то это приведет к взаимному усилению гидро- лиза двух солей. Равновесие сместится вправо из-за протекания реакции

H3O+ + OH − = 2H 2O

Направление смещения гидролиза при изменении температуры оп- ределяется его тепловым эффектом. В противоположность реакции ней- трализации, которая является экзотермической, гидролиз эндотермичен.

Поэтому повышение температуры вызывает усиление гидролиза.

В отличие от гидролиза солей, гидролиз солеподобных бинарных со- единений металлов протекает, как правило, необратимо. Например

CaC2(т) + 2H2O = Ca(OH )2 + C2 H2 -

Mg3 N2(т) + 6H2O = 3Mg(OH )2(т) + 2NH3 -

Al2S3(т) + 6H2O = 2 Al(OH )3(т) + 3H2S -

236

Гидролиз галогенидов неметаллов и металлов протекает различным образом. При гидролизе галогенидов неметаллов образуются смесь двух кислот, например

PCl5 + 4H2O = 5HCl + H3PO4

SiCl4 + 4H2O = H 4SiO4 + 4HCl

Ковалентные галогениды металлов при гидролизе образуют галоген- производные кислоты и оксиды или гидроксокомплексы. Например

TiCl4 + 2H2O = TiO2 ↓ +4HCl

SnCl4 + 6H 2O ↔ H 2 [Sn(OH )6 ]+ 4HCl

В некоторых случаях гидролиз сопровождается побочными реакция- ми комплексообразования, как, например, при гидролизе SnCl4

SnCl4 + 2HCl « H2 [SnCl6 ].

Механизм гидролиза таких соединений сложен и многообразен. Он протекает с образованием различных промежуточных продуктов и часто заканчивается образованием неорганических полимерных соединений. На- пример, при гидролизе TiCl4 конечным продуктом является TiO2 × xH 2O ,

который обладает переменным составом и образуется в результате реакций полимеризации. Во времени этот продукт претерпевает изменения, связан- ные с превращением мостиковых ОН-групп в оксогруппы по схеме

H

O

+ H2O

Ti

Ti

Ti

O

Ti

O

H

n

n

Иногда гидролиз не протекает, хотя термодинамически он возможен.

Например, гидролиз

SF6

термодинамически

возможен ( r G298° =

= −460 кДж) , но на практике это вещество не взаимодействует не только с водой, но даже с расплавленным KOH . Это связано с влиянием стериче- ского фактора на скорость реакции. Молекулы воды не могут приблизить- ся к центральному атому серы на расстояние, необходимое для образова- ния активированного комплекса и последующего образования химической связи.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Какие реакции называются сольволизом и гидролизом?

2.В каких случаях происходит гидролиз солей?

3.Какие стадии включает гидролиз солей?

237

4.Объясните механизм гидролиза. Как происходит гидролиз с уча- стием катионов и анионов?

5.Приведите примеры гидролиза с участием катионов и анионов. Как влияют радиус и заряд иона на его гидролиз?

6.Что понимают под степенью гидролиза?

7.Запишите выражение для константы гидролиза. Выведите форму- лы, связывающие константу гидролиза с константами K B , Kк , Ko .

8.Какое уравнение связывает степень гидролиза и константу гид-

ролиза?

9.В каком случае для растворов можно использовать упрощенную формулу?

10.В чем особенности поведения в водном растворе солей, образо-

ванных:

а) сильными основаниями и слабой кислотой; б) слабым основанием и сильной кислотой; в) слабой кислотой и слабым основанием?

Приведите примеры уравнений гидролиза в молекулярной и ионно- молекулярной форме для каждого типа солей. Объясните наблюдаемые эффекты. В чем причина?

11.Какие процессы необходимо учитывать в растворах кислых со- лей? Чем определяется рН в этом случае? Приведите примеры.

12.Как протекает гидролиз солей, взаимно усиливающих гидролиз друг друга? Приведите примеры. Запишите уравнения гидролиза.

13.Как влияет концентрация соли на степень ее гидролиза?

14.Как влияет на степень гидролиза соли прибавление в ее раствор: а) кислоты; б) щелочи;

в) другой соли?

15.Как влияет на гидролиз температура? Почему?

16.Как протекает гидролиз бинарных солеподобных соединений? Приведите примеры.

17.Как протекает гидролиз галогенидов неметаллов?

18.Как протекает гидролиз ковалентных галогенидов металлов?

19.Всегда ли приводимые уравнения гидролиза отражают его меха- низм и вид конечных продуктов.

20.Почему в некоторых случаях термодинамически возможный гид- ролиз не происходит?

238

ТЕМА 13 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Еще до появления химической систематики к кислотам относили вещества, изменяющие окраску некоторых красителей, имеющие кислый вкус и способные растворять металлы, но теряющие эти свойства при кон- такте с основаниями. Дальнейшее расширение и углубление химических знаний требовало уточнения признаков кислоты и основания.

Эволюция понятий кислоты и основания является типичным приме- ром того, как изменяются представления по мере накопления новых экспе- риментальных фактов. На некотором этапе определения кислоты и основа- ния противопоставлялись друг другу и объяснялись различным взаимодей- ствием оксидов неметаллов и оксидов металлов с водой. Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса по-новому решило вопрос о природе кислот и оснований. Согласно этой теории кислота – это вещество,

диссоциирующее в растворе с образованием ионов H + , а все общие свойст- ва кислот – кислый вкус, действие на металлы, изменение цвета индикато- ров – являются свойствами ионов водорода. Основание – это вещество, дис-

социирующее с образованием ионов OH − . Реакция нейтрализации сводится к взаимодействию ионов H + и OH − с образованием недиссоциированных молекул воды. Продуктом этой реакции также является соль.

Однако оказалось, что эту теорию нельзя применить к многочислен- ным соединениям, которые причисляют к солям, в то время как их растворы проявляют типичные свойства кислоты или основания. Например, растворы солей Na2CO3 , Na2S , Na3PO4 и др. имеют щелочную реакцию (рН > 7),

т.е. проявляют свойства оснований, а растворы NaHSO4 , NaH 2 PO4 ,

KHSeO4 и др. – кислую реакцию (рН < 7), т.е. проявляют свойства кислоты.

Это противоречие устраняет протонная теория Бренстеда – Лоури

(1923), согласно которой аутодиссоциация (собственная диссоциация) рас- творителя и большинство кислотно-основных реакций в растворах обу- словлены переносом протонов.

По теории Бренстеда – Лоури, кислота – любая частица (молекула или ион), отдающая протон, т.е. донор протонов, а основание – любая частица (молекула или ион), присоединяющая протон, т.е. акцептор протонов.

Реакции отщепления и присоединения протона обратимы и могут быть представлены схемой

кислота ↔ основание + H + ,

239

где H + − протон, который переносится в реакции кислота – основание. Такую систему, состоящую из кислоты и основания, возникающую при отщеплении протона от донора – кислоты, называют сопряженной парой.

Так как свободные протоны, являясь очень малыми электрически за- ряженными частицами, не могут самостоятельно существовать в растворе и должны соединяться с молекулами или ионами, реакции отщепления протона от кислоты в действительности не протекают. В растворе имеют место реакции переноса протона от частицы – кислоты к другой частице – основанию, а это приводит к образованию новой кислоты и нового основа- ния. Суммарную реакцию можно представить схемой

кислота 1 + основание 2 ↔ основание1 + кислота 2

H + H +

Реакции, связанные с переносом протона, получили название прото- лиз, а равновесие – протолитическое. В таких реакциях участвуют и моле- кулы растворителя, способные отщеплять и (или) присоединять протон, например H 2O , NH3 , N2 H 4 и др. (более подробно о протолитических равновесиях говорится в теме «Растворы электролитов»).

Теория Бренстеда – Лоури значительно расширила понятия кислоты и основания, показала роль растворителя в кислотно-основных процессах, однако она неприменима к реакциям без участия протонов.

Принимая в качестве основного положения аутодиссоциацию воды или другого протонного растворителя, эта теория не учитывает, что многие растворители, не содержащие водород, способны также к аутодиссоциа- ции, например, жидкие SO2 , N2O4 , COCl2 , SeOCl2 , SOCl2 , BF3 и др. Для сравнения рассмотрим процессы аутодиссоциации H 2O , NH3 , SO2 , NO2

	кислота			основание		кислота		основание
			+			↔ H O+	+ OH −
	H	O		H	O
	2			2		3
	NH3			+ NH3		↔ NH 4+		+ NH 2−
	SO		+ SO			↔ SO2+ +		SO2−
		2		2				3
	NO			+ NO		↔ NO+ +		NO−
		2			2			3

Образующиеся при аутодиссоциации катионы и анионы можно трак- товать как кислоту и основание так же, как в случае протонных раствори- телей. На этом основана концепция теории сольвосистем, начала которой положили работы американских ученых Кэди и Франклина. Согласно этой теории кислотой является вещество, дающее в растворе те положи-

240