умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

электролиты или комплексные ионы). Это правило (правило Бертолле) по- зволяет точно предсказывать направления протекания реакций в растворах электролитов в случае реализации только одной из четырех рассмотренных типов. На практике часто приходится сталкиваться с более сложными про- цессами, когда в растворе имеет место комбинация нескольких типов об- менных реакций. Многие реакции могут сопровождаться одновременным образованием и малорастворимых веществ, и слабых электролитов, и ком- плексных ионов. Кроме того, возможны случаи, когда одновременно и сре- ди исходных реагентов, и среди продуктов присутствуют малораствори- мые вещества, слабые электролиты, комплексные ионы.

В этих случаях заключение о направлении протекания процесса можно сделать на основании сопоставления таких характеристик, как кон- станты кислотности (основности), произведения растворимости, константы нестойкости (образования) комплексных ионов, а также необходимых рас- четов с учетом концентрации веществ, ионной силы, активностей и т.д. Рассмотрим некоторые примеры:

1.

AgCl(т) + NaI(р) « AgI(т)

+ NaCl(р)

или AgCl

+ I

−

« AgI

(т)

+ Cl −

(т)

(р)

(р)

Слева и справа в уравнении реакции присутствуют труднораствори-

мые вещества AgCl и AgI, но т.к.

ПР(AgI ) < ПР(AgCl ) равновесие смеще-

но

в

сторону

образования

менее

растворимого соединения

AgI

( ПРAgCl =1,8 ×10−10 ,

ПРAgI = 8,3×10−17 ).

2. 2Na[Ag(CN )2 ]+ Na2S « Ag2S ¯ +4NaCN

или 2[Ag(CN )

]− + S 2− « Ag

2

S ¯ +4CN −

2

[Ag

(CN ) ]− в растворе произойдет,

Разрушение комплексного иона

2

если

будет выполнено условие

C

+

×C

2− > ПР(Ag2S ). Следовательно,

Ag

S

вначале

необходимо

рассчитать

концентрации ионов Ag + в растворе

Na[Ag(CN ) ], используя константу нестойкости для иона [Ag(CN ) ]−

, а за-

2

2

тем произведение концентраций Ag +

и S 2− и сравнить с ПР(Ag2S ). В не-

которых случаях, когда произведение растворимости существенно меньше константы нестойкости, прогноз о возможности разрушения комплекса можно основывать на их сравнении. В данном случае ПР(Ag2S ) = 4 ×10−52 , а Kн ([Ag(CN )2 ]− )= 8 ×10− 23 и поэтому осадок Ag2S выпадает.

221

3. Co( NH3 )6 Cl2 + 6HCl( разб.) « CoCl2 + 6NH4Cl или Co( NH3 )6 2+ + 6H3O+ « Co2+ + 6NH4+ + 6H2O

Действием сильных кислот амминокомплексы могут разрушаться вследствие связывания аммиака с образованием прочного иона аммония

NH	3	+ H O+ « NH	+ + H O, K =1,8 ×109
		3	4	2
Процесс протекает слева направо, т.к. b([Co(NH3 )6 ]2+ )= 2,5 ×104 <<
<< 1,8 ×109 , а значит образование иона				NH4+ значительно предпочтитель-
нее, чем образование комплексного иона [Co(NH3 )6 ]2+ .
4. [Ag(NH3 )2 ]Cl + 2KCN ↔ K [Ag(CN )2 ]+ KCl + 2NH3
или [Ag(NH3 )2 ]+ + 2CN − « [Ag(CN )2 ]− + 2NH3
Реакция протекает слева направо, т.к. ион [Ag(CN )					]−	значительно
				2

прочнее иона [Ag(NH3 )2 ]+ . Об этом свидетельствуют константы их обра-

зования

b([Ag(CN )2 ]− )= 7,1×1019 , b([Ag(NH3 )2 ]+ )=1,7 ×107 .

Таким образом, процессы, протекающие в растворах электролитов, отличаются сложностью и многообразием. С увеличением концентрации электролитов возрастают трудности, связанные с учетом различных фак- торов, влияющих на свойства растворов. Более подробно эти проблемы будут рассмотрены при изучении физической и аналитической химии.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Какие вещества называются электролитами?

2.Что является мерой способности веществ проводить электриче- ский ток?

3.Чем отличается удельная электрическая проводимость от моляр- ной электрической проводимости? В каких единицах они измеряются? На- рисуйте графики их зависимости от молярной концентрации.

4.Что показывает изотонический коэффициент? Как его можно рас- считать?

5.Сформулируйте основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса.

222

6.Установите связь между степенью диссоциации и изотоническим коэффициентом.

7.Как изменяется степень диссоциации с разбавлением раствора слабого электролита?

8.Какие экспериментальные факты свидетельствуют о характере из- менения степени диссоциации с изменением концентрации электролита?

9.Что понимают под «кажущейся степенью диссоциации»? В чем причина ее появления?

10.Какова роль растворителя в процессе диссоциации электролита?

11.Как можно оценить энергию сольватации ионов в растворе?

12.Что характеризует константа диссоциации?

13.Установите связь между степенью диссоциации и константой диссоциации электролита.

14.Сформулируйте закон разбавления Оствальда.

15.Чем отличается активность от концентрации?

16.Как рассчитываются коэффициенты активности?

17.Чем отличаются гомогенные ионные равновесия от гетерогенных?

18.Что такое произведение растворимости? Установите связь между растворимостью и произведением растворимости.

19.В каком случае при проведении реакции в растворе с участием электролитов выпадает осадок?

20.Какие равновесия называются протолитическими?

21.В чем особенность поведения иона H + в водном растворе? Какие частицы при этом образуются?

22.Дайте определение кислоты и основания при протолизе. Приве- дите примеры.

23.Какие вещества называются амфолитами? Приведите примеры.

24.Что такое автопротолиз? Покажите на примере воды.

25.Что такое ионное произведение воды? Что такое pH и pOH? Какова связь между ними?

26.Как определяется pH раствора?

27.Приведите примеры кислотно-основных индикаторов. Как они изменяют окраску в зависимости от pH?

28.Что характеризует константа кислотности?

29.Приведите примеры сильных и слабых кислот.

30.В чем смысл правила Полинга? Как можно обосновать это правило?

31.Что характеризует константа основности?

223

32.Приведите примеры сильных и слабых оснований, амфолитов.

33.Как влияют степень окисления и условный ионный радиус на кислотно-основные свойства гидроксидов в периодах и группах? Почему?

34.Покажите взаимосвязь между Kк и Ko .

35.На чем основано разделение растворителей на нивелирующие и дифференцирующие?

36.Какие растворы называются буферными? Приведите примеры для расчета pH в буферных смесях.

37.Почему буферные растворы малочувствительны к разбавлению и прибавлению малых количеств сильной кислоты или сильного основания?

38.Какие процессы характеризуют константы нестойкости и кон- станты образования комплексных ионов? Какая взаимосвязь между ними?

39.В каких случаях реакции в растворах электролитов идут практи- чески до конца?

40.Приведите примеры реакций обмена в растворах.

224

ТЕМА 12 ГИДРОЛИЗ ВЕЩЕСТВ

Врастворах могут протекать обменные реакции между растворите- лем и растворенным веществом, которые обычно сопровождаются образо- ванием слабодиссоциирующих или труднорастворимых веществ. Такие ре- акции между составными частями растворителя и растворенного вещества называются сольволизом. В водных растворах процесс взаимодействия вещества с водой без изменения степеней окисления элементов, образую- щих данную систему, получил название гидролиз. Гидролизу могут под- вергаться различные химические соединения, относящиеся к классам со- лей, углеводов, белков, жиров, эфиров и т.д.

Внеорганической химии обычно встречаются два вида гидролиза:

гидролиз солей и гидролиз солеподобных (солеобразных) бинарных со-

единений (карбиды, нитриды, фосфиды, сульфиды и др.), а также кова-

лентных галогенидов некоторых металлов и неметаллов (TiCl4 , SnCl4 ,

PCl3 , SiCl4 , BCl3 и др.).

Гидролиз солей происходит в тех случаях, когда ионы, образующие- ся при электролитической диссоциации соли (катион, анион или одновре- менно катион и анион) участвуют в образовании малодиссоциированных соединений или более сложных малодиссоциированных ионов, способных к самостоятельному существованию в растворе.

Гидролиз солей включает две основные стадии: полную электро-

литическую диссоциацию соли на ионы и последующий протолиз либо аниона (основания), либо аквакатиона (кислота), включая и катион аммония.

В качестве механизма второй стадии гидролиза соли можно рассмат- ривать проявление поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Гидратная оболочка катионов образуется в результате донорно- акцепторного взаимодействия между катионом, имеющим свободные ор- битали (акцепторы электронных пар), и атомами кислорода молекул воды, имеющими две свободные электронные пары (доноры электронных пар). Так как катионы обладают зарядом, их поляризующее воздействие на мо- лекулы воды гидратной оболочки проявляется тем сильнее, чем больше их заряд и меньше радиус. В результате связь H − OH в молекуле воды

225

вследствие смещения электронной плотности к катиону ослабевает и про- тон может участвовать в протолитическом процессе, например

[Fe × H2O(H2O)5 ]3+ + H2O « [FeOH (H2O)5 ]2+ + H3O+

H +

[FeOH × H2O(H2O)4 ]2+ + H2O « [Fe(OH )2 (H2O)4 ]+ + H3O+

H +

[Fe(OH )2 × H2O(H2O)3 ]+ + H 2O « Fe(OH )3 ×3H2O + H3O+

H +

По мере уменьшения заряда катиона в ходе гидролиза от +3 до +1 его поляризующее воздействие на молекулы воды гидратной оболочки ос- лабевает и поэтому процесс гидролиза резко затухает на каждой после- дующей ступени.

Анионы связаны с молекулами воды гидратной оболочки водород- ной связью. Сильное влияние аниона на воду гидратной оболочки может привести к перераспределению электронной плотности таким образом, что слабая водородная связь трансформируется в ковалентную связь водорода с анионом, а OH -группа молекулы воды превратится при этом в ион OH − .

Активность аниона Bn− по отношению к молекулам воды гидратной обо- лочки будет тем значительнее, чем больше модуль заряда аниона и меньше его радиус, т.е. чем выше его поляризующая способность.

В зависимости от силы поляризующего влияния катиона и аниона на молекулы воды гидролиз будет протекать с разной интенсивностью. Кроме этого необходимо учитывать также особенности электронного строения катионов и анионов.

Например, катионы d-элементов подвергаются более сильному гид- ролизу по сравнению с другими ионами, имеющими такие же заряды и ра- диусы. Это связано с тем, что ядра d-элементов слабее экранируются d-электронами.

Для упрощения уравнений гидролиза обычно гидратную оболочку полностью не указывают и тогда уравнения гидролиза в ионно- молекулярной форме имеют следующий вид:

1) для катиона

Fe3+ × H2O + H2O « FeOH 2+ + H3O+

FeOH 2+ × H2O + H2O « Fe(OH )+ + H3O+ Fe(OH )+ × H2O + H2O « Fe(OH )23 + H3O+

2

226

2) для аниона

PO43− + H2O ↔ HPO42− + OH − HPO42− + H2O ↔ H2 PO4− + OH −

H2PO4− + H2O ↔ H3PO4 + OH −

Для катионов используют еще более простую запись

Fe3+ + H2O ↔ FeOH 2+ + H +

FeOH 2+ + H2O ↔ Fe(OH )+2 + H +

Fe(OH )+2 + H2O ↔ Fe(OH )3 + H +

Однако такая запись, во-первых, не отражает факт участия молекул гидратной оболочки в процессе гидролиза, во-вторых, не отражает состоя-

ние протона H + в растворе.

Как видно из приведенных уравнений гидролиза, в ходе его протека-

ния в растворе изменяется соотношение концентраций ионов H3O+ и

OH − . При гидролизе с участием катиона в растворе накапливаются ионы

H3O+ , что приводит к подкислению раствора (рН < 7), а при гидролизе с участием анионов накапливаются ионы OH − и раствор подщелачивается

(рН > 7). Таким образом, в процессе гидролиза изменяется реакция среды, что и свидетельствует о его протекании. Если гидролиз не протекает, среда остается нейтральной (рН = 7).

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза α и константой гидролиза Kгидр. . Первая величина представляет собой от-

ношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу моле- кул, т.е.

α =	Nгидр.	=	Cгидр.	,	(12.1)
	No		Co

где Nгидр. и Cгидр. − число молекул и концентрация гидролизованной части вещества; No и Co − исходное число молекул и исходная концентрация вещества.

Константа гидролиза Kгидр. характеризует равновесие гидролиза, ко-

торое для соли ВА можно представить уравнением

BA + H 2O ↔ BOH + HA

227

Согласно закону действующих масс константа равновесия этой реак- ции равна

K = [BOH ][HA]	(12.2)
[BA][H2O]
Так как [H2O] в разбавленных растворах можно считать постоянной
величиной, то и произведение K ×[H2O] также будет постоянным. Эту ве-
личину называют константой гидролиза. Следовательно,
Kгидр. = [BOH ][HA] = f (T )	(12.3)
[BA]

Если НА – слабая кислота, а ВОН сильное основание (сильный элек- тролит), то уравнение гидролиза соли ВА (сильный электролит) в ионно-

молекулярной форме будет иметь вид

B+ + A− + H2O « HA + B+ + OH −

или после сокращения

A− + H2O « HA + OH −

Формула (12.3) для этого случая примет вид

[HA]

Kгидр. = [A− ][OH − ]

(12.4)

Или с учетом выражения для константы кислотности слабой кислоты НА

A−

K

=

H O+

,

к( HA)

[HA]

3

ионного произведения

воды

K

B

= [H O+ ]×[OH − ] и

соотношения

KB = Kк × Ko получаем

3

уравнение, связывающее

константу

гидролиза с

ионным произведением воды KB и константой кислотности Kк и констан-

той основности Kо

[HA] × KB

K

=

=

K

B

= K

(12.5)

гидр.

A−

× H O+

o

Kк(HA)

3

Следовательно, константа гидролиза в данном случае совпадает с

константой основности для сопряженной пары A− / HA .

Если ВОН – слабое основание,

а НА –

сильная кислота (сильный

электролит), то уравнение гидролиза соли ВА (сильный электролит) в ион- но-молекулярной форме примет вид

B+ + A− + 2H2O « BOH + H3O+ + A−

или после сокращения

B+ + 2H2O « BOH + H3O+

228

Поэтому

K		=	[BOH ][H O+ ]
	гидр.		[B+ ]	3
								+		−
и после преобразований с		учетом уравнений			Ko ( BOH )	=	B		× OH		,
								[BOH ]

	+	−	и KB		= Kк × Ko ,			получаем		выражение,
KB = H3O × OH
Kгидр. , Ko , KB и Kк
		Kгидр. =		[BOH ] × KB				=	KB	= Kк
				B+		× OH −			Ko(BOH )

связывающее

(12.6)

Из формулы (12.6) следует, что константа гидролиза аквакатиона

B+ (H 2O)x совпадает с его константой кислотности.

Если при гидролизе образуются слабое основание и слабая кислота, то формулу (12.3) можно преобразовать, используя уравнения

−

+

Kк(HA) =

A

× H3O

,

[HA]

+

−

B

×

OH

Ko( BOH ) =

[BOH ]

,

KB =

+

−

H3O

× OH

.

В результате получаем

Kгидр.

=

KB

(12.7)

Kк(HA)

× Ko( BOH )

Из равенств (12.5), (12.6), (12.7) следует важный вывод: чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее он протекает.

Степень гидролиза связана с константой гидролиза уравнением

	Kгидр. =		a2 ×C			(12.8)
					соли
			1		- a
	Если выполняется условие	Cсоли			³ 102 , то вместо формулы (12.8)
		Kгидр.
	можно использовать упрощенный ее вариант
	Kгидр. » a2 ×Cсоли					(12.9)

229

Отсюда

a »	K	гидр.	(12.10)

Cсоли

Рассмотрим поведение в водном растворе солей различного типа. 1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой.

У таких солей катионы и анионы имеют небольшие заряды и значи- тельные размеры. Их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, поэтому взаимодействие соли с водой практически не происходит. Следо-

вательно, соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не под- вергаются, поэтому растворы таких солей практически нейтральны

(рН 7). Это относится, например, к солям, образованным гидроксидами щелочных металлов, а также Ca(OH )2 , Sr(OH )2 , Ba(OH )2 , TlOH и силь-

ными кислотами: HCl , HBr , HI , H2 SO4 , HNO3 , HClO3 , HClO4 и др. 2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой.

Катионы таких солей, как и в предыдущем случае, обладая большим радиусом и малым зарядом, не оказывают значительного влияния на воду и поэтому в гидролизе не участвуют. Анионы же, входящие в состав этих солей, обладают значительной донорной активностью и поэтому проявля-

ют повышенное сродство к протону. К таким анионам относятся F − , S 2− ,

CO32− , SO32− , PO43− , CN − , NO2− , ClO− и др.

В ходе гидролиза с участием перечисленных анионов образуются слабодиссоциирующие частицы (ионы и молекулы) и ионы OH − , обу- словливающие щелочную среду раствора (рН > 7). Например, гидролиз Na2CO3 может быть представлен следующими уравнениями в молекуляр-

ной и ионно-молекулярной формах, отражающих ступенчатый характер гидролиза соли:

1-я ступень Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH

CO2−

+ H

2

O « HCO− + OH −

3

3

Kгидр.(1)

=

KB

=

10−14

=

2,1×10

−4

Kк2(H

2

CO )

4,8

×10−11

3

2-я ступень NaHCO3 + H2O ↔ H2CO3 + NaOH

HCO−

+ H

2

O « H

CO + OH −

3

2

3

Kгидр.(2)

=

KB

=

10−14

= 2, 2 ×10

−8

Kк1(H2CO3 )

4,5

×10−7

230