умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

менении значений атомных объемов, энергий ионизации и атомизации и других свойств. В каждой группе сверху вниз атомные объемы и радиусы увеличиваются, первые энергии ионизации в главных подгруппах умень- шаются, а в побочных – увеличиваются, энергии атомизации двухатомных молекул уменьшаются и т.д.

Рис. 3.8. Зависимость максимальной положительной степени окисления от порядкового номера элемента

Горизонтальная периодичность заключается в появлении макси-

мальных и минимальных значений физико-химических свойств простых веществ и их соединений в пределах каждого периода. Этот вид периодич- ности проявляется в изменении энергии металлической связи, энергий атомизации двухатомных молекул, степени окисления, энергии сродства к электрону, энергии ионизации, температуры плавления и кипения.

Максимальные энергии металлической связи и атомизации двух- атомных молекул, температуры плавления и кипения соответствуют на кривых «свойство» = f(Z) элементам с максимальным количеством непар- ных электронов атоме, а минимальные – с минимальным.

Максимумы на кривых Eu1 = f (Z ) соответствуют элементам с элек-

тронными конфигурациями [ ] n s2 , [ ] n s2p3 и [ ] n s2p6 , т.е. с наиболее ста-

бильными конфигурациями.

В соответствии с горизонтальной периодичностью происходит измене- ние степеней окисления элементов в периодах, например, во втором периоде

Li (+1)	Be (+2)	B (+3)	C (+4)	N (+3, –3)	O (–2)	F (–1)
[He]2 s1p0	2 s2p0	2 s2 p1	2 s2p2	2 s2p3	2 s2p4	2 s2p5

61

По мере заполнения внешних р-орбиталей более характерной стано- вится отрицательная степень окисления, т.к. в этом случае устойчивая электронная конфигурация благородного газа легче достигается в резуль- тате присоединения недостающих электронов, чем в результате отдачи имеющихся.

Горизонтальная периодичность обнаруживается в изменении энер- гии сродства атомов элементов к электрону. В каждом периоде она имеет наименьшее значение у элементов IIA и VA групп, т.к. в этих группах ато-

мы имеют устойчивые электронные конфигурации [ ] n s2 и [ ] n s2p3 .

На основе горизонтальной периодичности можно предсказать моле- кулярные формулы соединений элементов с водородом. Например, эле- менты второго периода образуют следующие соединения с водородом:

LiH, BeH2 , BH3 , (B2 H6 ), CH 4 , NH3 , OH 2 , FH.

Число атомов водорода в молекуле достигает максимального значе- ния у элементов IVA группы.

Диагональная периодичность проявляется в повторяемости сход-

ства химических свойств простых веществ и их соединений по диагоналям периодической системы. Это связано с тем, что нарастание неметалличе- ских свойств в периодах слева направо приблизительно уравновешивается эффектом увеличения металлических свойств в группах сверху вниз.

В качестве примера рассмотрим диагональное сходство некоторых элементов:

1.Литий и магний: нитраты и карбонаты термически неустойчивы; относительно легко образуют нитриды при взаимодействии с азотом; гид- роксиды, фториды, фосфаты и карбонаты малорастворимы в воде; соли склонны к образованию кристаллогидратов.

2.Бериллий и алюминий: одинаково реагируют с кислотами и щелоча- ми; оксиды и гидроксиды амфотерны; галогениды подвергаются значитель-

ному гидролизу; сульфаты образуют двойные соли с сульфатом калия – K2 Be(SO4 )2 и KAl(SO4 )2 ; оксиды отличаются высокими температурами

плавления.

3. Бор и кремний: простые вещества весьма инертны и тугоплавки; оксиды обладают кислотными свойствами; галогениды необратимо гидро- лизуются; кислоты H3BO3 и H 4 SiO4 очень слабые и склонны к полимери-

зации; их соли имеют цепочечную и циклическую структуры; H [BF4 ] и

H 2 [SiF6 ] – сильные кислоты.

62

Объединение вертикальной, горизонтальной и диагональной перио- дичности называют «звездной периодичностью». Сопоставление свойств данного элемента с соседними в периодической системе по всем направле- ниям дало возможность Д.И. Менделееву предсказать существование не известных в то время элементов, а геохимики звездную периодичность («геохимическую звезду») используют для прогнозирования поисков тех или иных соединений элементов в различных минералах и рудах.

Наряду с рассмотренными видами периодичности при сопоставле- нии электронного строения атомов элементов с их свойствами был выяв- лен ряд аналогий. Групповая аналогия проявляется в объединении эле- ментов с одинаковым числом электронов на достраивающихся оболочках независимо от их типа. По этому признаку главные и побочные подгруппы объединяются в группы. Эта аналогия проявляется только в высшей степе- ни окисления, отвечающей номеру группы, и пропадает в низших степенях окисления и тем более в свободном состоянии.

В пределах каждой группы можно выделить элементы, которые об- ладают более глубоким сходством между собой. Это сходство проявляется не только в высшей, но и во всех промежуточных степенях окисления и обусловлено не только одинаковым числом валентных электронов, но и одинаковым типом орбиталей, на которых эти электроны расположены. Эта более глубокая аналогия получила название типовой аналогии. Таким образом, элементы, принадлежащие одной подгруппе, являются типовыми аналогами. В длиннопериодной периодической системе типовые аналоги входят в состав групп А и В.

Характеризуя более глубокое сходство между элементами по срав- нению с групповой аналогией, типовая аналогия тем не менее не полно- стью охватывает все особенности физико-химической природы отдельных элементов и их взаимосвязь с соседями по группе. Это связано с тем, что не учитывается качественное своеобразие электронного строения атомов элементов 2-го и 3-го периодов. Это своеобразие заключается в том, что у элементов этих периодов под валентной электронной оболочкой находится только атомный остов благородного газа. Такое же строение имеют атомы s-элементов не только малых, но и больших периодов. В атомах р-элементов больших периодов в отличие от s-элементов этих периодов валентным nsnp-орбиталям предшествуют (n – 1)d- орбитали в 4-м и 5-м и еще (n – 2)f- орбитали в 6-м периоде сверх электронной конфигурации бла- городного газа, например, в VА группе

N	P	As	Sb	Bi
[He] 2 s2 2p3	[Ne] 3s2 3p3	[Ar] 3 d10 4s2 4p3	[Kr] 4 d10 5s2 5p3	[Xe] 4 f 14 5d10 6s2 6p3

63

Поэтому трудно ожидать полной аналогии в свойствах, например, фосфора и мышьяка в высших степенях окисления, т.к. у них отличаются электронные конфигурации условных ионов P+5 и As+5 : [ P+5 ] → [Ne] и [ As+5 ] → [Ar] 3 d10 . В то же время в промежуточных положительных, а также в отрицательных степенях окисления у фосфора и мышьяка наблю- дается полная электронная аналогия. С другой стороны, в промежуточных степенях окисления отсутствует какая-либо аналогия между элементом VА группы фосфором и элементами VВ группы, например, ванадием.

Электронные конфигурации элементов VВ группы имеют следую- щий вид:

V	Nb	Ta
[Ar] 3 d3 4s2	[Kr] 4 d4 5s1	[Xe] 4 f 14 5d3 6s2

В высшей степени окисления +5 у ванадия так же, как и у фосфора условному иону V +5 соответствует электронная конфигурация благород-

ного газа: P+5 → [Ne] и V +5 → [Ar]. Поэтому в высшей степени окисления у них проявляется аналогия.

Так как подобные закономерности в электронном строении наблю- даются и в других группах, можно ввести представление о полной и непол-

ной электронной аналогии.

Полными электронными аналогами называются элементы, которые имеют сходное электронное строение во всех степенях окисления, чем и объясняется сходство их химических свойств. В рассматриваемой VA группе периодической системы полными электронными аналогами яв- ляются азот и фосфор; мышьяк, сурьма и висмут; ванадий, ниобий и тан- тал. У висмута и тантала в отличие от остальных элементов присутствуют полностью заполненные 4f-орбитали, наличие которых проявляется в лан- таноидном сжатии. Но поскольку 4f-орбитали располагаются глубоко, они мало влияют на свойства и не нарушают характер электронной аналогии.

Элементы малых периодов проявляют электронную аналогию как с элементами главных подгрупп, так и с элементами побочных подгрупп и, следовательно, определяют облик группы в целом. Поэтому они называ-

ются типическими.

Атомы типических элементов – азота и фосфора – по электронному строению отличаются как от атомов элементов подгруппы мышьяка (в высшей степени окисления), так и от атомов подгруппы ванадия (во всех степенях окисления, кроме высшей). Это значит, что азот и фосфор по от- ношению к остальным элементам V группы являются неполными элек-

тронными аналогами.

64

В то же время аналогия в электронном строении между типическими элементами (N и P) и подгруппой мышьяка более близкая, т.к. они все яв- ляются типовыми аналогами. Характер электронной аналогии в V группе можно представить следующей схемой:

Здесь сплошной линией показана полная электронная аналогия, штриховой линией – неполная аналогия, а точками – аналогия только в высшей степени окисления (если она существует).

В отличие от групп IIIA – VII А элементы групп IA и IIA (s-элементы) являются полными электронными аналогами, т.к. заполнен- ные предвнешние d-орбитали у них отсутствуют.

Сравнивая между собой типические элементы 2-го и 3-го периодов можно отметить различие в электронном строении их атомов. Оно выра- жается в существовании вакантных 3d-орбиталей у элементов 3-го перио- да, которые в определенных условиях могут принимать участие в химиче- ском взаимодействии.

Для объяснения различия свойств элементов используют также по-

нятие о кайносимметричных орбиталях («кайнос» - новый). Орбитали,

которые появляются в атоме впервые, называют кайносимметричными. К ним относятся 1s-, 2p-, 3d-, 4f- и т.д. орбитали. На кривых радиального распределения электронной плотности для всех таких орбиталей характер- но наличие единственного максимума. Электроны, находящиеся на кайно- симметричных орбиталях, сильнее связаны с ядром за счет ослабления эф- фекта экранирования, уменьшения орбитальных атомных радиусов, повы- шения энергии ионизации. Поэтому у кайносимметричных элементов сильнее проявляются неметаллические свойства. Представление о кайно- симметрии позволяет понять, например, своеобразие свойств элементов 1-го периода (Н, Не) и особые свойства р-элементов 2-го периода по срав- нению с другими типическими элементами (3-й период).

65

В побочных подгруппах d-элементов проявляется контракционная аналогия (contraction – сжатие), которая является результатом кайносим- метрии 3d-орбитали (у элементов 4-го периода) и лантаноидного сжатия (f-сжатие) у элементов 6-го периода). Этот тип аналогии состоит в том, что d-элементы 5-го и 6-го периодов в группах более близки по свойствам, чем соответствующие элементы 4-го периода. Например, Zr – Hf , Nb – Ta , Mo – W обладают более близкими свойствами, чем их соседи по подгруппе

Тi, V, Cr.

Используя представление о кайносимметрии, можно выделить более тонкий вид аналогии – слоевую аналогию. Слоевыми аналогами называют элементы, являющиеся типовыми аналогами, но не имеющие внешних или предвнешних кайносимметричных электронов. Например, K, Rb, Cs и Fr – слоевые аналоги, а Li и Na не являются слоевыми аналогами, так как у Li имеются внешние вакантные кайносимметричные 2р-орбитали, а у Na кай- носимметричные 2р-орбитали предвнешнего слоя заполнены электронами.

Таким образом, периодический закон является фундаментальным за- коном природы, отражающим единство количественной (заряд ядра, число электронов, атомная масса) и качественной (распределение электронов, со- вокупность свойств) характеристик элементов. Построенная на его основе периодическая система отражает как взаимосвязь химических элементов между собой, так и особенности каждого из них и является мощным инст- рументом в познании окружающего мира и создании новых технологиче- ских процессов и материалов.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Что было выбрано Д.И. Менделеевым за основу систематики хи- мических элементов? Дайте первоначальное определение периодического закона.

2.Что позволило Д.И. Менделееву правильно составить периодиче- скую систему элементов? Какие трудности были при этом преодолены?

3.Какую структуру имел второй вариант периодической системы? Что представляли собой группы и периоды? Какие элементы входят в со- став главных и побочных подгрупп?

4.Чем отличаются короткопериодная и длиннопериодные периоди- ческие системы?

5.На какие вопросы, касающиеся периодической системы, отсутст- вовали ответы в процессе ее создания?

66

6.В чем состояла гипотеза Ридберга?

7.Какой физический смысл порядкового номера элемента в перио- дической системе раскрыл Ван-дер-Брук?

8.В чем смысл закона Мозли? Какое значение имеет закон Мозли для понимания физического смысла периодического закона?

9.Дайте современную формулировку периодического закона Д.И. Менделеева.

10.Дайте определение химического элемента.

11.Напишите электронные конфигурации (электронные формулы) всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

12.У каких элементов наблюдается отклонение от правила (n + l)?

Почему?

13.Назовите общие закономерности в заполнении электронных оболочек (уровней) и орбиталей (подуровней) в атомах химических элементов.

14.Нарисуйте схему конструкции периодической системы на основе электронных конфигураций атомов. На какие вопросы можно получить от- веты, используя эту схему?

15.В чем состоит физический смысл периодического закона?

16.Почему в периодах разное количество химических элементов?

17.Почему группы разделены на подгруппы?

18.В чем смысл блочной системы?

19.Как решилась проблема размещения благородных газов, ланта- ноидов и актиноидов в периодической системе?

20.Назовите наиболее важные параметры, определяющие физиче- ские и химические свойства элементов.

21.Что принимается за орбитальный и эффективный радиусы?

22.Как изменяются радиусы атомов в периодах, группах, подгруп- пах? Почему?

23.Как изменяется энергия ионизации в периодах, группах, под- группах? Почему?

24.В чем смысл «эффекта экранирования»? Как он влияет на харак- тер изменения энергии ионизации?

25.В чем смысл «эффекта проникновения»? Как он влияет на энер- гию ионизации?

26.В чем смысл «эффекта d- и f-сжатия»? Как он влияет на радиус и энергию ионизации?

67

27.Какие электронные конфигурации являются наиболее устойчи-

выми?

28.В чем смысл внутренней периодичности? Проиллюстрируйте это на графике зависимости Eu от z. Объясните характер этой зависимости.

29.В чем смысл вторичной периодичности? Проиллюстрируйте это на примерах зависимостей Eu от z и r от z. Объясните причины наблюдае-

мой зависимости.

30.Что характеризует энергия сродства к электрону? Как изменяется эта энергия в периодической системе?

31.Дайте определение электроотрицательности. Как изменяется электроотрицательность в периодической системе?

32.Дайте определение степени окисления. Как изменяется степень окисления в периодической системе?

33.В чем проявляется вертикальная периодичность? Приведите примеры.

34.В чем проявляется горизонтальная периодичность? Приведите примеры.

35.В чем проявляется диагональная периодичность? Приведите примеры.

36.Что понимают под «звездной» периодичностью?

37.В чем проявляется групповая аналогия? Приведите примеры.

38.В чем проявляется типовая аналогия? Приведите примеры.

39.Что понимают под электронной аналогией? Чем отличаются пол- ные и неполные электронные аналоги?

40.Какие орбитали называют кайносимметричными? Чем отличают- ся электроны, находящиеся на кайносимметричных орбиталях? Как это сказывается на свойствах элементов?

41.В чем смысл контракционной аналогии?

42.Какие элементы называют слоевыми аналогами?

68

ТЕМА 4 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Впроцессе познания окружающего мира исследователей всегда ин- тересовало, почему вещества отличаются по свойствам и как происходит превращение одних веществ в другие.

Внастоящее время известно, что свойства веществ определяются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические пре- вращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Поэтому понимание химических процессов невозможно без знания основ теории строения молекул и химической связи.

Разработка модели электронного строения атома Резерфорда – Бора привела к созданию теории химической связи, осуществляемой путем пе- рераспределения электронов между атомами. В 1916 году в двух незави- симых работах В. Косселя и Дж. Н. Льюиса были предложены основы этой теории.

Коссель считал, что атом любого элемента в процессе образования связи с другими атомами всегда стремится путем отдачи или присоедине- ния электронов приобрести наиболее устойчивую электронную конфигу- рацию благородного газа. В результате такой передачи электронов атомы металлов приобретают положительный, а атомы неметаллов – отрицатель- ный заряд, и соединение между ними обусловливается силами электроста- тического притяжения.

Льюис, в отличие от Косселя, предполагал, что связь между атомами осуществляется посредством общих электронных пар.

Образование электронных пар по Льюису происходит за счет того, что атомные орбитали взаимодействующих атомов взаимно проницаемы, и поэтому электроны могут одновременно входить в оболочку двух разных атомов. В результате образуется общая электронная пара. Если электроот- рицательности элементов одинаковы, то электронная пара находится на равных расстояниях от ядер атомов, в противном случае она смещается в сторону более электроотрицательного элемента.

Механизм образования связи, предложенный Косселем, можно рас- сматривать как предельный случай полярной связи, когда пара связываю- щих электронов находится целиком у одного из атомов. Таким образом, теории Косселя и Льюиса позволяют ввести понятие о трех типах связи: неполярной ковалентной, полярной ковалентной и ионной. Например, в молекулах H2 , HCl , NaCl реализуются три типа связи:

69

Всоответствии с современными квантово-механическими представ- лениями о строении атома химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы, обу- словленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы.

Вкачестве примера рассмотрим это перекрывание при образовании молекулы водорода. Пока атомы водорода далеки друг от друга (рис. 4.1),

например, на расстоянии 0,5 нм, они не взаимодействуют между собой. Движение каждого электрона полностью описывается атомными волновы- ми функциями ψa и ψb , граничные поверхности 1s-орбиталей не пересе-

каются, и атомные орбитали не перекрываются.

При сближении атомов, когда расстояние между ядрами становится меньше 0,3 нм, графики ψa и ψb начинают перекрываться, а граничные поверхности – пересекаться. В результате образуется область перекрыва- ния (заштрихованная область на рис. 4.2). В этой части пространства на движение каждого электрона оказывают влияние поля обоих ядер.

∙	∙
	ψ100
∙	∙
ψ a	ψb

∙	∙	∙	∙
∙	∙	∙	∙

∙∙

~≈0,50,5нмнм

Рис. 4.1. Граничные поверхности (а) и графики 1s – АО (б) невзаимодействующих атомов водорода

70