умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

∙∙

∙ψ100∙

	∙ ∙	∙		∙
	∙			∙
∙	∙		∙	∙
		o
	≈ 2 A
	~0,3	нм

Рис. 4.2. Перекрывание атомных орбиталей (АО) двух атомов водорода

Так как химическая связь образуется в результате электростатиче- ского взаимодействия электронов и ядер атомов, рассмотрим соотношение сил притяжения и отталкивания в некоторой двухатомной молекуле АВ в зависимости от местоположения электронов e1 и e2 . До образования моле-

кулы АВ электрон e1 принадлежал атому А, а электрон e2 – атому В.

Будем считать ядра атомов в молекуле неподвижными, а общие электроны вследствие их вероятностного характера движения могут нахо- диться в межъядерном пространстве (рис. 4.3, а) или за его пределами

(рис. 4.3, б).

	∙e1			e1
f1a		f1b	f1a	f1b
Fa	Fb	Fот	Fa	Fот
Fот			Fот	Fb
			f2a
f2a		f2b		f2b

e2

∙

e2

Рис. 4.3. Взаимодействие электронов с ядрами двух атомов:

а – образование химической связи; б – отсутствие взаимодействия у двух атомов

71

Между заряженными частицами в молекуле АB будут действовать силы притяжения f1a (между ядром А и e1 ), f2a (между ядром А и e2 ), f1b (между ядром В и e1 ), f2b (между ядром В и e2 ), Fa (результирующая сил f1a и f2a ), Fb (результирующая сил f1b и f2b ), а также силы отталкива- ния Fот между ядрами атомов А и В. Молекула АВ будет устойчивой толь- ко в том случае, когда силы отталкивания между ядрами Fот будут уравно- вешены силами притяжения Fa и Fb , т.е. должны выполняться равенства: Fa = Fот и Fb = Fот (см. рис. 4.3, а). Если же электроны будут находиться за пределами межъядерного пространства, например, правее ядра В, то в этом случае суммарная сила F = Fот + Fb будет удалять ядро В от ядра А, т.к. она больше силы притяжения Fa , и поэтому молекула АВ образоваться не мо- жет (см. рис. 4.3, б).

Отсюда следует, что для связывания ядер двух атомов необходимо, чтобы электроны большую часть времени находились в пространстве меж- ду ядрами. Поэтому в молекуле эта область получила название связываю- щей, а область, нахождение электронов в которой способствует разъеди-

нению атомов, – разрыхляющей.

Важнейшей характеристикой молекулы, определяющей особенности ее строения и свойств, является энергия связи.

Среднее значение полной энергии взаимодействующих ядер и элек- тронов равно сумме средних значений кинетической Eк и потенциальной Eп энергии: E = Eк + Eп . Из квантовой механики известно, что среднее значение полной энергии системы равно половине значения средней по- тенциальной энергии: E = 0,5Eп . Это равенство справедливо для любых многоэлектронных систем. Поэтому характер изменения средней потенци- альной энергии определяет состояние системы в целом. На рис. 4.4 приве-

дена зависимость средней потенциальной энергии иона H 2+ от расстояния между ядрами d. Кривая 1 отвечает состоянию, когда электрон находится в связывающей области. Наличие минимума на этой кривой свидетельствует о том, что при сближении ядер вначале преобладают силы притяжения и на расстоянии dH − H = 0,106 нм они уравновешиваются силами отталкива- ния, а потенциальная энергия становится минимальной. Дальнейшее сбли- жение приводит к резкому увеличению сил отталкивания между ядрами, и потенциальная энергия системы также резко начинает увеличиваться. Ми- нимум на кривой 1 отвечает наиболее устойчивому состоянию системы из двух протонов и одного электрона, т.е. устойчивому состоянию иона H 2+ . Минимальное значение энергии на кривой 1 соответствует энергии связи в

ионе H + (E + = 255, 7 кДж/моль) при длине связи, равной 0,106 нм.

2 H2

72

Eсв

Рис. 4.4. Зависимость средней потенциальной энергии Eп иона H+2

от величины межъядерного расстояния d

Кривая 2 на рис. 4.4 соответствует состоянию, когда электрон нахо- дится в разрыхляющей области (за ядром) и поэтому при сближении ядер преобладают силы отталкивания между ними (см. рис. 4.3, б). Это приво- дит к возрастанию потенциальной энергии системы. В этом случае частица

H 2+ образоваться не может.

Таким образом, в зависимости от положения электронов по отношению к ядрам можно выделить два энергетических уровня: связывающий (σ) – со- ответствует нахождению электронов в связывающей области и разрых-

ляющий ( σ* ) – соответствует нахождению электронов в разрыхляющей области.

Наряду с энергией и длиной связи к основным параметрам молекулы относят также валентные углы и геометрическую форму. Например, для молекулы воды: dO−H = 0, 096 нм , ÐHOH = 104,5°, EO −H = 462 кДж/моль ,

а форма молекулы – угловая:

Для описания химической связи в начале XX века возникли два ме- тода: метод молекулярных орбиталей (МО-метод), развивался Маллике- ном, Хундом, Хюккелем и др., метод валентных связей – Гейтлером и Лондоном, Полингом, Слетером и др.

73

В основе метода молекулярных орбиталей лежат следующие ос-

новные положения:

1.При образовании многоатомной частицы из отдельных атомов электроны попадают в зону притяжения нескольких атомных ядер, т.е. становятся общими для всей частицы.

2.Электронные облака меняют свою форму – атомные орбитали трансформируются в молекулярные орбитали (МО). Число молекулярных орбиталей частицы должно быть равно числу исходных атомных орбита- лей изолированных атомов. Из двух атомных орбиталей образуются две молекулярных: связывающая и разрыхляющая. Им соответствуют два энергетических уровня: связывающий и разрыхляющий.

3.В зависимости от симметрии связи молекулярных орбиталей отно- сительно линии, соединяющей ядра атомов, возможны либо σ (сигма)- , ли-

бо π (пи)- , либо δ (дельта)- молекулярные орбитали.

4.Распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом минимума энергии, прави- лами Паули и Хунда.

5.Если переход электронов на молекулярные орбитали приводит к понижению полной энергии молекулы по сравнению с суммарной полной

энергией взаимодействующих атомов, то возникает химическая связь.

Впротивном случае молекула не образуется.

6.Совокупность МО, занятых электронами, называется электронной конфигурацией молекулы (или другой сложной частицы).

Следовательно, для описания молекулы с помощью метода МО не- обходимо определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяс- нить характер распределения электронов по орбиталям.

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО).

Если 1s-орбитали атомов А и В, образующих молекулу АВ, обозна- чить ΨA и ΨB , то возможные комбинации можно записать

Ψ+ = C1ΨA + C2ΨB ,	(4.1)
Ψ− = C3ΨA − C4ΨB ,	(4.2)

где C1 , C2 , C3 , C4 – коэффициенты, указывающие долю участия соответст-

вующих атомных орбиталей в формировании молекулярных орбиталей

Ψ+ и Ψ− .

Молекулярная орбиталь Ψ+ , полученная в результате сложения атомных орбиталей (АО), называется связывающей, а молекулярная орби- таль Ψ− , полученная в результате вычитания АО, – разрыхляющей.

74

Образование связывающей орбитали происходит в результате поло- жительного перекрывания атомных орбиталей (они суммируются – фор- мула 4.1), а разрыхляющих – в результате отрицательного перекрывания АО (они вычитаются – формула 4.2). Схема образования связывающих и разрыхляющих МО в результате перекрывания 1s-орбиталей атомов А и В представлена на рис. 4.5.

σразр1s

1SA 1SB σсв1s

Рис. 4.5. Схема образования связывающей σs и разрыхляющей σ*s

молекулярных орбиталей при перекрывании атомных s-орбиталей

Соотношение между энергиями исходных АО и образующимися МО удобно представлять с помощью энергетических диаграмм.

Энергетическая диаграмма МО молекулы АВ (рис. 4.6) включает энергетические уровни атомных орбиталей 1sA и 1sB и уровни молекуляр-

ных орбиталей σS (связывающая) и σ*S (разрыхляющая).

Ψ− σ*S

1sA

1sB

Ψ+ σS

Рис. 4.6. Энергетическая диаграмма МО, образующихся при перекрывании 1s-атомных орбиталей

Атомные орбитали 1sA и 1sB	обладают одинаковой энергией, а энер-
гии молекулярных орбиталей σS	и σ*S отличаются между собой. Связы-

вающая орбиталь σS энергетически более выгодна, чем атомные орбитали,

и поэтому ее энергетический уровень располагается ниже уровня атомных орбиталей, а разрыхляющая орбиталь σ*S , наоборот, менее выгодна, чем исходные АО, и ее энергетический уровень располагается выше.

75

и π y ,

и 1sB

Так как 1sA орбитали обладают одинаковой энергией, уровни

σS и σ*S МО на диаграмме располагаются симметрично относительно уровней исходных АО. Симметричное расположение молекулярных энер- гетических уровней характерно для гомоядерных двухатомных молекул.

Если при образовании таких молекул наряду с s-орбиталями участ- вуют px -, p y -, pz - орбитали, то комбинация атомных pz - орбиталей (вытяну-

ты вдоль оси z) дает молекулярные орбитали σZ и σ*Z , а комбинация px -, p y - орбиталей приводит к образованию молекулярных π - орбиталей

(перекрывание происходит вдоль линии, перпендикулярной линии, соеди- няющей центры атомов), соответственно: π x и π x* , π y и π *y . Молекулярные орбитали попарно π x π x* и π *y имеют одинаковую форму и энергию.

Энергия молекулярной орбитали σZ в зависимости от энергетического различия исходных атомных s- и p-валентных орбиталей может быть ниже

или выше энергии молекулярных орбиталей π x		и π y . Если энергетическое
различие s- и p-орбиталей велико, то молекулярная орбиталь			σZ имеет
меньшую энергию, чем орбитали π x	и π y . При энергетической близости
s- и p-орбиталей π x и π y -орбитали,	наоборот, становятся энергетически
более выгодными, чем σZ -орбиталь вследствие взаимного отталкивания
электронов, находящихся на σ*S	и σZ	молекулярных	орбиталях.

У элементов IA − VA групп (начало периода) наблюдается незначительное различие в энергиях s- и p-орбиталей внешнего электронного слоя, а у эле- ментов VIA − VIIIA групп (конец периода), наоборот, это различие суще- ственно. Поэтому их энергетические диаграммы различаются (рис. 4.7).

σ*x

σ*x

π*x

π*y

π*x

π*y

πx

πy

σz

σz

πx

πy

σ*S

σ*S

σS

σS

Рис. 4.7. Энергетические диаграммы s- и p-атомных и σ- и π-молекулярных орбиталей двухатомных гомоядерных молекул элементов конца (а) и начала (б) периода

76

Составление полных атомно-молекулярных энергетических диа- грамм можно заменить упрощенной диаграммой, в которой указывают только молекулярные орбитали. На них распределяют электроны в соот- ветствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Сведения о распределении электронов по молекулярным орбита- лям, энергии и длины связи (межъядерное расстояние), порядок связи для некоторых молекул и ионов элементов 2-го периода приведены в табл. 4.1. Порядок связи (кратность) определяют по формуле

		число		на связы −			число		на разрых −
			e		−			е
ПС=		вающих орбиталях					ляющих орбиталях
					2

Таблица 4.1

Энергия, длина и порядок связи двухатомных гомоядерных молекул и ионов элементов 2-го периода

Молекулярные орбитали											B2										C2													N2																N2+
σ*z
π*x π*y
σz
πx	π y
σ*s
σs
Порядок связи							1											2													3												2,5
Длина связи, нм							0,159											0,131													0,110												0,112
Энергия связи, кДж/моль							280,4											620													941												843
Молекулярные орбитали											O+										O2													F2											(Ne2 )
							2
σz
π*x	π*y
πx	π y
σz
σ*s
σs
Порядок связи							2,5											2													1												0
Длина связи, нм							0,112											0,121													0,142																				–
Энергия связи, кДж/моль							642											494													159																				–

77

Как видно из таблицы 4.1, в ряду молекул B2 − C2 − N2 по мере за-

полнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается межъядер- ное расстояние, увеличиваются порядок связи и энергия диссоциации. По мере заполнения разрыхляющих молекулярных орбиталей в ряду молекул N2 − O2 − F2 , наоборот, межъядерное расстояние возрастает, а порядок свя-

зи и энергия диссоциации уменьшаются. Молекула He2 вообще неста-

бильна из-за одинакового количества электронов на связывающих и раз- рыхляющих молекулярных орбиталях, т.е. порядок связи у двухатомных молекул благородных газов равен нулю, и поэтому эти газы одноатомны.

Удаление электронов с разрыхляющих орбиталей в молекулах при-

водит к повышению порядка связи (O2+ ), а значит, делает образующиеся частицы более стабильными. Наоборот, удаление электронов со связы-

вающих молекулярных орбиталей понижает устойчивость частиц ( N2+ ). Из таблицы 4.1 хорошо видна корреляция между порядком связи, межъядер- ным расстоянием и энергией диссоциации. Чем выше порядок связи, тем меньше межъядерное расстояние и больше энергия диссоциации, а значит прочнее частица.

Характер распределения валентных электронов по молекулярным орбиталям можно передать также с помощью электронных формул. На- пример, для молекул N2 ,O2 , F2 они будут иметь следующий вид:

N2 − σ2s (σ*s )2 π2xπ2yσ2z

O2 − σ2s (σ*s )2 σ2z π2xπ2y (π*x )(1 π*y )1

F2 − σ2s (σ*s )2 σ2z π2xπ2y (π*x )2 (π*y )2

Такая запись удобна и часто используется на практике. Двухатомные гетероядерные (разноэлементные) молекулы описы-

ваются так же, как гомоядерные двухатомные молекулы. Но так как в об- разовании связи участвуют разные атомы, энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны. В связы- вающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электро- отрицательного атома. Если в молекуле АВ более электроотрицательным является атом В, то в формулах (4.1) и (4.2) коэффициенты C1,C2 ,C3 и C4

будут неравноценными. В этом случае C2 > C1 и C3 > C4 . Поэтому связы-

78

вающие молекулярные орбитали по энергии ближе к атомным орбиталям более электроотрицательного атома, а разрыхляющие – ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома (рис. 4.8):

E АО

МО

АО

Ψ−

a

ΨA

b ΨB

a

Ψ+

Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма орбиталей гетероядерной двухатомной молекулы АВ

Таким образом, при построении энергетических диаграмм молеку- лярных орбиталей гетероядерных двухатомных частиц необходимо учиты- вать электроотрицательность элементов, а также тот факт, что расположе- ние уровней σ- и π- молекулярных орбиталей определяется природой ме- нее электроотрицательного элемента, т.е. такое же, как в гомоядерной мо- лекуле этого элемента (табл. 4.2).

Таблица 4.2 Распределение электронов по молекулярным энергетическим уровням

в гетероядерных двухатомных частицах

Молекулярные

N2

NO+

NO

NO−

орбитали

1

2

3

4

5

σ*z

π*x

π*y

σz

πx

π y

σ*s

σs

Порядок связи

3

3

2,5

2

79

Окончание табл. 4.2

1

2

3

4

5

Молекулярные

S2

SO+

SO

SO−

орбитали

σ*z

π*x

π*y

πx

π y

σz

σ*s

σs

Порядок связи

2

2,5

2

1,5

При построении энергетических диаграмм для молекул НГ и MeГ

(Г – галоген,

Ме –

щелочной металл)

можно считать, что в образовании

молекулярных орбиталей не участвуют следующие заполненные электро- нами валентные орбитали галогена: 1) ns-орбитали (из-за значительного различия в электроотрицательностях элементов); 2) npx - и np y - орбитали

(по условиям симметрии). Поэтому ns-валентные орбитали атома галогена можно не указывать в диаграммах, а npx - и np y - орбитали переходят в моле-

кулы НГ или МеГ в виде несвязывающих молекулярных орбиталей π0x и π0y

(рис. 4.9).

σ*

π0x π0y

npz npx npy

σ

Рис. 4.9. Энергетическая диаграмма молекулы НГ

	Порядок связи для молекулы НГ равен 1	2 − 0	= 1 .
		2

80