kvant_mech

значения En , и малой добавки Hˆ (1) . В стационарной теории предполагается,чтодобавки(каки Hˆ 0 )явнонезависитотвремени и собственные значения En не вырождены.

Будем искать собственные функции и собственные

значения	оператора	ˆ ˆ	ˆ (1)	виде	разложений:
		H = H0	+ H
ψ =ψ(0) +ψ(1) +ψ(2)...;		E = E(0)	+ E(1)	+ E(2)...,	где слагае-
мые ψ(0)	+ψ(1) +ψ(2)... и E(0)		+ E(1)	+ E(2)... имеют, соот-

ветственно, нулевой, первый и второй порядки малости по от-

ношению к Hˆ 0 и ϕn

Уравнение Шредингера принимает вид:

(Hˆ0 + Hˆ (1))(ψ(0) +ψ(1) +ψ(2)...)=

=(E(0) + E(1) + E...)(ψ(0) +ψ(1) +ψ(2)...).

Выделимвеличины нулевого, первого и т.д. порядка. В нуле-

вом приближении имеем: Hˆ 0 ψ(0) = E(0)ψ(0) – функции и энергиинулевогоприближениясовпадаютссобственнымифункциями и собственными значениями невозмущенного оператора.

Будем искать поправки к энергии и Ψ-функции состояния с

номером n. Тогда имеем ψn(0) =ϕn ; E(0) = En . Уравнение первого приближения имеет вид:

ˆ

(0)

(1)

(1)

ˆ (1)

(0)

(H0

−En

)ψn

=(En

−H

)ψn .

(1)

и

ˆ

(1)

(0)

по

собствен-

Разложим ψn

H

ψn

ным

функциям

невозмущенного

оператора

ˆ

ˆ

H0 :

(1)

(1)

(0)

=

(1)

Умножая

обе

части

ψn

= ∑cm ϕm ;

H1ψn

∑Hln

ϕl .

m

l

151

второго равенства на ϕm* и интегрируя, находим:

* ˆ	(1)	(1)	(1)	,
∫ϕm H	ϕndV = ∑Hln δml = Hmn
		l

т.е. Hmn(1) естьматричныйэлементэнергиивозмущения.Подставляя эти выражения в уравнение первого приближения, получим:

(1)	ˆ	(1)	(1)	n =1,2,3..., или,
∑[cm	(H0	− En )+ Hmn	]ϕm − En ϕn = 0;
m

учитывая уравнение нулевого приближения и вводя символ Кронекера, имеем:

∑[cm(1)(Em − En )+ Hmn(1) − En(1)δnm ]ϕm = 0. (А) m

Вследствие линейной независимости функций ϕm все коэффициенты должны тожественно обращаться в ноль. Поэтому,

полагая m≠n, получим коэффициенты cm(1) =	H (1)
	mn	и, тем
самым, функции первого приближения:	En − Em

H (1)

ψn(1) = (1+cn(1))ϕn + ∑ −mn ϕm , m≠n En Em

а при m=n поправку первого приближения к энергии Еn – En(1) = Hnn = ∫ϕn*Hˆ (1)ϕndV . Она, оказывается, равна

среднему значению энергии возмущения в состоянии с ϕn. Нахождение поправок второго порядка хотя и просто, но не-

сколько более громоздко, и мы приведем здесь для En(2)толь-

		= ∑		H (1)			2
	ко результат вычисления En(2)				mn			ϕm . Заметим, что
			E		− E
		m≠n
				n			m

152

если En представляет собой основной уровень или En < Em . то поправка к энергии второго порядка всегда отрицательна.

§55 Случаи вырожденного уровня. Расщепление уровня энергии

Если рассматриваемый уровень энергии вырожден, уравнение (А) превращается в систему линейных уравнений, число которых равно кратности вырождения уровня gn. Т.к. система однородна, то, согласно правилу Крамера, она имеет нетривиальное (ненулевое) решение только в том случае, если ее определитель равен нулю. Для рассматриваемого уровня энергии с номером n имеем алгебраическое уравнение степени gn, имеющее gn корней, в общем случае частично разных частично совпадающих:

	H (n1)	− E(n1)	,	H (n1)	,.............H	(n1)
	11			12		1gn
	H (n1),			H (n1) − E(n1),..........H (n1)
		21		22		2gn	= 0
	...............................................................
		H (n1),		H (n1)	, ......H (n1)	− E(n1)
		gn1		gn 2	gn gn

Поэтому«включение»возмущениячастичноилиполностью снимает вырождение и наряду со сдвигом уровня приводит к его расщеплению на подуровни, число которых меньше или равно кратности вырождения gn.

153

§56 Эффект Зеемана. Множители Ланде. Случаи сильных и слабых полей. Основы ЭПР и ЯМР спектроскопии

Наиболее ярким пример, демонстрирующий снятие вырождения под действием стационарного возмущения – расщепление спектральных линий при действии на излучающее вещество магнитного поля. Явление это было обнаружено в 1896 г. Зееманом, задолго до создания квантовой механики. Расщепление первоначально объяснялось в рамках классической физики простой прецессией колеблющегося излучающего электрона вокруг магнитного поля. Частота прецессии, пропорциональная индукции магнитного поля, складываясь (и вычитаясь) с основной частотой, дает два равноотстоящих спутника и одна линия превращается в три. В части случаев это теория вполне удовлетворительно объясняла наблюдения, однако, на менее часто расщепление происходило не на три, а на большее число линий, интервалы между линиями могли быть не равными, кратными отношению целых чисел. В этом случае эффект Зеемана стали называть «сложным» или «аномальным», в отличие от «простого» или «нормального», при котором расщепление происходило на три линии. Интересно, что в сильных полях «сложный» эффект превращался в «простой».

Мы уже знаем, что в сложных атомах при Z>2 кулоновское отталкивание электронов снимает вырождение по квантовому числу l. Энергия, однако, по-прежнему не зависит от магнитного квантового числа m. В магнитном поле вырождение по m также снимается. Поэтому происходит дальнейшее расщепление спектральных линий.

Пустьатомнаходитсявпостоянномиоднородноммагнитном поле, индукция которого направлена вдоль оси z. Дополнительная энергия, приобретаемая атомом в этом поле: ∆E = − B ,

154

где = L + S – сумма орбитального и спинового магнит-

ных моментов атома в целом. В соответствии с теорией возмущений, поправка к энергии равна среднему значению энергии возмущения в состоянии с заданными квантовыми числами. Выразим эту поправку через орбитальное и спиновое магнитные квантовые числа и магнетон Бора. Так как гиромагнитное отношение для орбитального момента равно e/2mec, а для спинового – e/mec, то:

∆E = 2mce (Lz + 2Sz ) B = B (Jz + Sz ) B ,

где усреднение ведется по всем возможным значениям Sz при

заданных значениях полного момента J и его проекции Jz. Величина Jz имеет в этом случае точное значение и Jz = MJ . Если магнитное поле настолько слабое, что величина ∆E мала по сравнению с интервалами тонкой структуры, то вектор S , такжекакивектор L ,прецессиируютвокругнаправления J ,и S можетбытьнаправлентолькоповектору J и S =сJ .Поэто-

му

∆E = B (1+c)Jz B,

Sz

=cJz

=c MJ и поправка к энергии

где с – постоянная, которую следует определить.

Умножим скалярно

S

на J

и внесем имеющий точное зна-

чение вектор J под знак осреднения

S

J

S

=

J S

= c(J )2 = c 2 J (J +1)

.

С

другой

стороны,

L = J − S

и

поэтому

(L)2

= (J )2 +(S)2 −2JS . Откуда осредняя, получаем:

155

2

JS = 2 [J (J +1)+ S(S +1)− L(L +1)].

Сравнивая формулы, имеем: c = J (J +1)+S(S +1)−L(L +1) и

2J (J +1)

Sz = J (J +1)+ SJ(SJ+1)− L(L +1) MJ .

2 ( +1)

Подставляя с в формулу для ∆E , находим окончательно: ∆E = B gM J B . Величину

g =1+c = 3J(J +1)+S(S +1)−L(L +1)

2J(J +1)

называют множителем Ланде.

Итак, если g≠0, то магнитное поле снимает вырождение по M J , и уровень с заданными L, S, J расщепляется на 2J+1 ком-

понентов.

Рассмотрим некоторые частные случаи.

Если линия не имеет тонкой структуры, то есть S=0, L=J, g=1, тогда расщепление происходит на 2L+1 компонентов. Это случай «простого» или «нормального» эффекта Зеемана, спектральные линии, возникающие при переходе электрона из состояния с орбитальным числом l+1 в состояние с орбитальным числом l из одиночных становятся триплетами. Это объясняется правилом отбора для магнитного квантового числа M L =0, 1 и симметричным характером расщепления уровней. Природу и физический смысл правил отбора мы рассмотрим позднее.

При переходе из d-состояния в p-состояние, согласно правилу отбора, возможны 9 переходов, образующих три группы, внутри которых переходы происходят с одинаковым изменением энергии, а, следовательно, с одинаковой частотой излучен-

156

ного кванта (первая, сдвинутая вниз по частотам: l=2, m= –2 l=1, m= –1; l=2, m= –1 l=1, m=0 и l=2, m=0 l=1, m=1; вторая, не смещенная: l=2, m= –1 l=1, m= –1; l=2, m=0 l=1, m=0 и l=2, m=1 l=1, m=1; третья, смещенная вверх: : l=2, m=2 l=1, m=1; l=2, m=1 l=1, m=0 и l=2, m=0 l=1, m= –1).

Поэтому расщепление линий носит симметричный характер,

из одной линии с частотой ω возникает три линии с частотами

ω+∆ω,ω иω–∆ω,где∆ω =µBB/ħ.Имеетместот.н.«нормальный эффект Зеемана.

В случае S≠0 эффект Зеемана может иметь значительно более сложный характер, расщепление линий может происходить какнанечетноечислокомпонентов(еслиJ целое),такиначетное (J полуцелое). При этом в общем случае расстояния между линиями, из-за наличия множителя Ланде, могут быть дробны-

ми от µBB.

Расщепление может вообще отсутствовать, если J=0 (M J = 0), или если обращается в нуль множитель Ланде. На-

пример, легко проверить, что g=0 для термов 5 F1, 4D1/2 и т.д. В сильных полях, когда энергия взаимодействия с магнит-

ным полем больше, чем расстояния между компонентами тонкой структуры, расщепление линий имеет иной характер. В

этом случае спин-орбитальной связью между S и L можно пренебречь,ионинезависимодруготдругапрецессиируютво-

круг направления магнитного поля B . Тогда

∆E = 2mce (Lz + 2Sz )B = B (M L + 2MS )B .

Расщепление становится целым кратным от µBB, а в силу пра-

вил отбора ∆M L = 0,±1; ∆MS = 0, получается «нормальный»Зеемановскийтриплет.Этоявлениеназываетсяэффектом Пашена-Бака.

Расщепление линий даже в магнитных полях на уровне 105 Гаусс остается весьма слабым и имеет порядок 1Å.

157

ЛЕКЦИЯ 20

§58 Нестационарные возмущения

Рассмотрим теперь случай, когда поправка первого порядка кгамильтонианузависитотвремениявно.Вэтомслучаенужно решать не стационарное, а временнóе уравнение Шредингера

вида:

i ∂∂ψt =[Hˆ (0) + Hˆ (1)(t)]ψ ,

где в нулевом приближении Hˆ (0)ϕn (r)= Enϕn (r).

Разложимψ(t) врядпособственнымфункциямϕn (r )e−			i
				Ent не-
	i
возмущенногогамильтониана:ψ(r,t) = ∑an (t)e−		En t ϕn (r ).
n

В данном случае квадраты коэффициентов разложения представляют собой вероятности, что в данный момент времени электрон находится в состоянии с номером n.

Подставляя в уравнение Шредингера, имеем:

−

i

En t

=

∑[Enan (t)+i an (t)]ϕn (r )e

n

ˆ

ˆ

i

−

En t

= ∑[H

(0)

(1)

+H n (t)]an (t)ϕn (r )e

.

n

ˆ

(0)

Заменяя H

ϕn (r), на Enϕn (r) и сокращая члены с Enϕn (r)

получаем:

i

i

−

Ent

ˆ (1)

(t)an

−

Ent

.

∑i an(t)ϕn (r )e

= ∑H

(t)ϕn (r )e

n

n

158

Как обычно, умножим обе части на ϕm* (r )ei Emt и, интегрируя по координатам, получим:

i am(t) = ∑H (1)mn(t)an (t)e−iωmnt , m =1,2,3,...,

n

где H (1)mn(t) = ∫ϕm* Hˆ (1)(t)ϕn dV , а ωmn = Em − En – боровская

частота перехода m n. Полученная система уравнений полностью эквивалентна уравнению Шредингера и не содержит пока никаких упрощений и приближений.

Представим теперь коэффициенты аn в виде an = an(0) + an(1) + an(2) +..., где an(i) – поправка i-го порядка

малости по отношению к H (1) . Подставляя это разложение в систему и приравнивая члены одинакового порядка получим:

am(0) = 0; i am(1)(t) = ∑H (1)mn(t)an(0) e−iωmnt , m =1,2,3,... и т.д.

n

Отсюда следует что все ai(0) = const . До момента включения

возмущения Hˆ (1)(t) электроннаходилсявкаком-тоопределен- ном энергетическом состоянии, пусть это состояние с номером,

следовательно,

an(0) =1, а все остальные

ai(0) = 0 (поскольку

их квадраты суть вероятности). Тогда в первом приближении

имеем уравнение:

(1)

i

(1)

−iω

t

(1)

i

t

(1)

−iω τ

am

(t) = −

H mn(t)e

mn

;

am (t) = −

∫H mn(τ)e

mn

dτ .

0

Этотрезультатпоказывает,чтовероятностьпереходаизсостояния с номером n в состояние с номером m, пропорциональное

159

|am(t)|2 определяетсявеличинойматричногоэлементавозмущения H (1)mn(τ)(матричный элемент перехода n m). В частности,

еслиэтотэлементравеннулю,товпервомприближениитеории возмущений вероятность такого перехода равна нулю. В этом случаепереходn m является“запрещенным”.Этонеозначает,

что такие переходы вообще невозможны, т.к.во втором приближении (или более высоких) коэффициенты am(2), am(3)... могут оказаться не равными нулю.

§59 Случайвозмущений,гармоническизависящих от времени. Резонансные явления. Добротность атомной колебательной системы

Особый интерес представляет собой случай возмущений гармонически зависящих от времени, например, возбуждение атома светом. В этом случае поправка к гамильтониану представляет собой дополнительную потенциальную энергию взаимодействия с электрическим полем электромагнитной волны. Действием магнитного поля пренебрегаем, т.к. его сила в v/c раз меньше. Тогда сила взаимодействия с электроном описывается формулой:

F = eEω0 cos(ωt −2πz /λ),

где Eω0 – амплитуда электромагнитного поля на частоте ω, а –λ длина волны.

Еслиначалокоординатпоместитьвцентреатома,то,поскольку егопротяженность~10-8 см,адлинаволнысветаλ~10-5см,изме- нениемфазывпределахатомаможнопренебречь(z/λ 1).Если

160