§68 Комбинационное рассеяние
В пучке света с частотой ω0, после рассеяния его в газах, жидкостяхиликристаллах,кромечастотыω0 появляютсятакже «спутники» (сателлиты), «красный», с частотой ω0–ωi, и (всегда значительно более слабый) “фиолетовый”, с частотой ω0+ωi, смещенные симметрично относительно ω0. Явление было открыто в 1928 г. Ландсбергом и Фабрикантом в СССР и почти одновременно индийцем Раманом и получило название «эффект Рамана». Эксперимент показал, что с ростом температуры среды интенсивность первого из них практически не изменяется, а второго заметно увеличивается. Попытка объяснить это явление с классических позиций была предпринята Стоксом и, если относительно «красного» спутника она более или менее удалась, то относительно «фиолетового» гипотеза Стокса объяснения дать не смогла. Этот факт отразился и в терминологии: «красный» спутник стали называть стоксовой компонентой, а «фиолетовый» – антистоксовой.
Квантовое объяснение этого эффекта заключается в следующем:пусть En и Em два уровня энергии молекулы, падающий квант ħω0 может вызвать возбуждение молекулы с уровня En < Em на уровень m или обратный переход (вынужденный) с уровня Em на уровень En. Рассеянный квант будет в первом случае иметь энергию:
ω1 = ω0 −(Em − En ); ω1 =ω0 −ωmn ,
во втором:
ω2 = ω0 +(Em − En ); ω2 =ω0 +ωmn .
Частота ωmn относится к колебательно-вращательным пере-
ходам, однако ω0 может быть выбрано в оптическом диапазоне, что очень удобно.
Заметим, что спектры комбинационного рассеяния возникают, в отличие от колебательно-вращательных инфракрасных спектров, и в среде, состоящей из молекул, не имеющих дипольных моментов. Интенсивность линий комбинационного рассеяния очень мала по сравнению с основной. Особенно это относится к «фиолетовому» спутнику, интенсивность которого
зависит от температуры пропорционально e |
−Em −En |
kT , поскольку |
число молекул на верхнем уровне, согласно распределению Больцмана, в это число раз меньше, чем на нижнем. Поскольку это число с повышением температуры все равно остается
малым, то интенсивность «красного» спутника от нее (температуры) практически не зависит. С ее повышением диссоциация начнется раньше, чем заметное относительное число молекул перейдет в возбужденное состояние. Практическое значение этот эффект для анализа связей, существующих в молекулах, приобрел с изобретением лазеров когда интенсивность возбуждающего света удалось, по сравнению с опытами Мандельштама и Ландсберга, поднять на много порядков.
Механизм явления можно уяснить из приведенной схемы.
