kvant_mech

ми – энергия связи их валентных электронов мала, и эти элементы, вступая в химическую связь, легко их отдают. Наоборот, при переходе к последним группам (6-й и 7-й) мы имеем электроотрицательные элементы, которые легко присоединяют электрон. В случае, если в связь вступают элементы крайних групп, то валентный электрон (электроны) в “коллективизированной” оболочке молекулы практически нацело переходят к электроотрицательному атому. В этом случае молекула фактически состоит из двух ионов, и связь между ними называется гетерополярной или ионной, такие молекулы обладают значительными дипольными моментами.

Чемменьшеразличиевсродствекэлектронууатомов,образующих молекулу, тем симметричнее распределение электронного заряда в молекуле. При одинаковых атомах молекулы и связь становятся гомеополярными (ковалентными). Дипольные моменты молекул при усилении гомеополярной связи уменьшаются.

§67 Направленные валентности. «σ-» и «π-» связи

Как следует из квантово-механической теории, при наличии анизотропии пространства любой природы (магнитные и электрические поля, расположение материальных объектов и т.п.) возникает ориентация распределения плотности вероятности в пространстве в связи с этим валентные связи имеют определенные направления в пространстве и образуют между собой определенные углы. Это объясняется тем, что величины «обменных» интегралов существенно зависят от перекрытия волновых функций электронов, и их абсолютные значения максимальны для тех направлений, в которых волновые функции

191

электронов разных атомов перекрываются максимально. Начнем со случая, когда один из «спаривающихся электро-

новявляетсяs-электроном.Посколькувs-состоянииψ-функция сферически симметрична, то ее перекрывание с ψ-функцией другого s, р или d-электрона одинаково для всех направлений и поэтому преимущественного направления валентности не существует.

Для р-электронов шаровые функции (мы видели) в состояниях l=1, m=1,0,–1 имеют вид:

Y = i

3

cosθ;

Y

= i

3

sinθ e±iϕ .

Y

– гантель,

1,0

4π

1,±1

8π

1,0

ориентированная вдоль z, а для Y1,±1 – тело, получающееся от

вращения «восьмерки» вокруг оси Z.

Перейдем в декартову систему координат с осью Z, направленнойвдольлинии,соединяющейядраатомов,“вступающихв связь”, и составим линейные комбинации волновых функции:

Yx =1/2 (Y1,1 +Y1,−1) = i3/4π sinθ cosϕ, Yy =12 (Y1,1 −Y1,−1) = i3/4π sinθsinϕ.

Угловые диаграммы этих функций вместе с Y1,0 (ориентированной вдоль z), представляют собой 3 гантели , ориентированные по осям X, Y и Z и, тем самым, образуют три возможных направления валентных связей. Обратим внимание, что новые волновые функции уже не являются собственными для операторамоментаимпульса.Простейшимслучаемсвязисучастием s и р-электронов является молекула воды. Расположение максимального перекрытия можно видеть из рисунка. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона и, следовательно, две

192

взаимно перпендикулярные гантели, которые частично перекрываются s-облаками “водородных” электронов.

Однако, вследствие отталкивания частично “поляризованных” атомов водорода и “параллельности” их спинов со “свободными”электронамикислорода,валентныйуголравенне90,

а105°.

Саналогичной ситуацией мы сталкиваемся в случае молекулы аммиака, которая имеет вид тетраэдра с углом при вершине (атом азота) 108°.

Характерной чертой s-s, s-р связей и р-р связи, образованной перекрытием концов гантелей расположенных вдоль прямой, соединяющей ядра –партнеры, является то, что в этих случаях электронные «облака» симметричны относительно этой прямой, поэтому валентная связь не препятствует вращению облаков вокруг линии связи. Такая связь называется σ-связью.

Нарядусэтимсуществуетдругойвидперекрытияр-облаков, приводящий к так называемой π-связи. Такой вид связи возникает в том сдучае , если две гантели, принадлежащие разным атомам расположены параллельно друг к другу. Плотность облаков на больших расстояниях от ядер убывает, в основном, экспоненциально, поэтому облака р-электронов перекрываются боковыми частями (штриховой линией показан вид гантели

малой плотности).

Перекрытие и сила π-связи слабее, чем σ-связи.

Характерно,вэтомсмысле,образованиемолекулыазота–из трех валентных связей, обязанных p-электронам, одна является σ-связью, образованной в результате перекрытия p-гантелей, расположенных вдоль оси N–N, а две другие пары, перпенди-

кулярныеэтойлинииидругкдругу,образуютдвеболееслабые π-связи.

193

§68 Особенности валентных состояний углерода

Ограничимся теми соединениями, в которых углерод 4-х валентен. В молекуле метана, которая имеет форму правильного тетраэдра, в центре находится атом углерода, а углах четыре атома водорода. Такая структура указывает, что все четыре валентности в этом соединении эквивалентны. С другой стороны электронная конфигурация возбужденного углерода (4-х валентного) 2sp3, свидетельствует о том, что углерод имеет в этом состоянии одно сферически симметричное s-облако и три

гантелеобразных p-облака. Разрешение этого противоречия в том, что l 2 и lz интегралами движения являются только в цен-

тральном поле, а при образовании молекулы поле это свойство теряет и момент l перестает быть хорошей характеристикой волновой функции. Поэтому для описания валентностей углерода мы можем пользоваться в качестве функции нулевого приближения линейными комбинацией сферически симметричной

функции с l=0 (Y0,0) и трех функций с l=1, введенных нами ранее: Yx ,Yy ,Yz =Y1,0 . Линейные комбинации этих функций

также представляют собой гантелеобразные облака, но ориентированные не вдоль осей, а в произвольных направлениях.

Действительно, в выражении:Yξ = axYx + ayYy + azYz вследствие ортонормированности функций, входящих в ли-

нейную комбинацию, Yξ будет также нормирована, если ax2 + ay2 + az2 =1. Это условие позволяет рассматривать коэффициенты как направляющие косинусы некоторого направ-

ления ξ и функция Yξ изображает гантель, ориентированную вдоль этого направления. С другой стороны линейная комбина-

194

ция сферически симметричной функции с р-гантелью изображаетнесимметричнуюгантель.Легкопроверитьэто,например,

для комбинации aY0,0 +bYz = A + B cosθ .

Составим четыре линейных комбинации из четырех функций:

Yx ,Yy ,Yz и Y0,0:

Y1 = a0Y0,0 + a1Yx + a2Yx + a3Yz ; Y2 = b0Y0,0 +b1Yx +b2Yx +b3Yz ;

Y3 = c0Y0,0 +c1Yx +c2Yx +c3Yz ; Y4 = d0Y0,0 + d1Yx + d2Yx + d3Yz .

Функции	Y1,	,4 называются гибридными, а сам про-
цесс образования этих комбинаций называется «sp3 –ги-
бридизацией».		Требования ортонормированности	Y1, ,4
и одинаковой симметрии четырех новых гантелей вы-
ражаются	в	соотношениях: a02 = b02 = c02 = d02	=1/4;

a12 + a22 + a32 = b12 +b22 +b32 = 3/4;

c12 +c22 +c32 = d12 + d22 + d32 = 3/4 определяют все коэффи-

циенты и приводят к тетраэдрической форме молекулы метана с эквивалентными СН- связями, в частности. для угла между

любыми связями СН получается α = arcsin8/9 =109,5

Помимо sp3-гибридизации существуют и другие способы образования линейных комбинаций s и p-облаков, соответствующих другим возбужденным состояниям. Например, при sp2- гибридизации образуют линейные комбинации из Y0,0 и двух

р-функций (например, Yx и Yy ). Тогда получим три асимме-

тричные гантели, лежащие в плоскости XOY и, соответственно, три σ-валентности, образующие валентные углы 120°. Четвертая валентность образуется в этом случае облаком Yz и является π-валентностью. Одна из двойных связей этилена яв-

195

ляется π-связью.

Наконец возможна и sp1-гибридизация, при которой возникают две асимметричные гантели, образующие угол 180° (аце-

тилен), направленные например вдоль z. Гантели Yx и Yy образуют в этом случае две π-связи между атомами углерода.

§69 Молекулярные спектры

Энергия молекул состоит из ряда слагаемых:

1). энергия электронной оболочки, которая зависит от расстояния между ядрами;

2). энергия колебаний ядер, эти колебания вблизи минимума кривой потенциальной энергии могут рассматриваться, как гармонические;

3). энергия вращения молекулы.

В дальнейшем будем рассматривать только двухатомные молекулы. Гармоническое приближение удовлетворительно описывает только малые колебания, и в выражении для потенциальной энергии нужно взять следующие члены разложения по

x=R–R0: .U (x) = Mω2x2 /2−αx3 + βx4 +...

Ввыражениидлявращательнойэнергии J 2 = 2 J (J +1) рас-

2I 2MR2

стояние R переменно, и существует эффект взаимосвязи колебаний и вращения. Эти эффекты одного порядка, в дальнейшем будем ими для простоты пренебрегать , и считать энергию молекулы состоящей из трех независимых слагаемых: электронной Ee(R), колебательной Ev и вращательной Er. Энергии эти

196

		m e4		2
	имеют порядки:	e	; ω;			. Такие же порядки имеют
				2MR2
		2
	и изменения Ee, Ev		и Er при переходе из одного состояния в
	другое. Оценим отношения этих величин.
	Частота колебаний ядер ω~				k/M		, где k – квазиупругая

постоянная, а М – масса ядра. Поскольку U(R) имеет

порядок е2/R, то для силы взаимодействия ядер имеем

оценку:F=-

∂

U/

∂

R~e

/R и,

2

разлагая в ряд вблизи точки рав-

новесия по х, находим:

F ∂U/∂R2(R-R

)~-e2/R 3·x, сле-

1/2

0

0

довательно, k~e2/R и ω~

e2

, где R0

~

2

имеет

MR3

m e2

0

e

порядок первого боровского радиуса.

Подстановка дает:

e2

1/2

1/2

1/2

∆E = ω ~

e2me3e6 = e4me3/2

= mee4

me .

3

v

6

M

2

M

2

MR0

M

Для вращательной энергии:

∆E

2

2

m2e4

m e4 m

~

e

=

e

e

.

2

4

2

r

M

MR0

M

Таким образом, соотношение энергий:

~1: me

1/2

me

.

∆E

r

:∆E

:∆E

:

v

e

M

M

Параметрme/Mдлясамыхлегкихатомов 5·10-4 именьше10-5для самых тяжелых, и мы имеем неравенства: Er Ev Ee.

Начнем с вращательных переходов. Дипольное излучение

197

возможно только с правилами отбора ∆J = ±1 и приводит к следующей формуле для частот, излучаемых квантов:

ω		=						[(J +1)J − J (J −1)]=		J = BJ ,
	r				2MR2				MR2
							0		0
где B =							– вращательная (или ротационная) постоянная,
			MR2
				0

а J – полное вращательное квантовое число (как ядер, так и электронов). Подставляя M 10–24 10–22 г и R0~10–8 см, получим для ωr ~10131/сек и λ=2πс/ωr~10–2см.

Следовательно, вращательное излучение находится в далекой инфракрасной области спектра, вращательные линии ле-

жат на равных расстояниях /MR02 друг от друга, расстояния

между ними очень малы (по сравнению с другими спектрами) и, за счет уширения (главным образом, доплеровского), при наблюдении спектров образуют так называемую вращательную полосу. Спектр энергий «разбегающийся»: 0, 2, 6, 12, 20, 30,… Измеряя частоты и зная массы атомов можно из спектров определить равновесное расстояние между атомами R0, однако спектроскопия в далекой инфракрасной области обладает не-

высокой точностью.

У колебательно-вращательных переходов добавляется энергия ∆E = (n +1/2) ωv , и мы видели, что ∆n = ±1, поэтому для частоты переходов справедливо выражение:

ωvr =	∆Ev + ∆Er =ωv ±ωr =ωv ± BJ . В этой формуле J

вращательное квантовое число того уровня, с которого происходит переход. Из оценки соотношения между энергией враща-

198

тельного и колебательного квантов следует, что ωv~10151/сек, и λ~10–5 см. Это значит, что полоса, возникающая при переходе между двумя фиксированными колебательными, но разными вращательными уровнями (колебательновращательная полоса), переходит в ближнюю инфракрасную область, что облегчает измерения частот и делает их более точными.

Учет ангармоничности колебаний ведет к двум изменениям изложеннойвышекартины.Во-первых,появляютсяслабыеобе- ртоны: 2ωv, 3ωv 4ωv… Во-вторых, с учетом ангармоничности потенциал U(x) перестает быть симметричной параболой с эквидистантными уровнями энергии, и уровни, приблизительно эквидистантные вблизи «дна» ямы, сближаются по мере приближения к горизонтальной асимптоте АВ. Выше асимптоты система имеет сплошной спектр, что соответствует инфинитному движению, то есть диссоциации молекулы.

Учтем теперь возможность изменения электронной конфигурации молекулы. Для полного изменения энергии молекулы (частоты излучения) имеем:

ω ={∆Ee / +[ωv′(n′+1/2)−ωv′′(n′′+1/2)]}{=ω0}+

′ ′	′	′′ ′′	′′	+1)	[.
+[B J (J		+1)− B J (J

Поскольку речь идет об изменении электронной структура молекулы, то изменяются вибрационная частота (ωv′ ≠ωv′′), ротационнаяпостоянная(B′ ≠ B′′)иперестает«работать»пра-

вило отбора ∆n=±1. Правила отбора для вращательного квантового числа принимают более общий вид:

J ′′ = J ′−1, J ′, J ′+1.

Совокупностьлиний,длякоторыходинаковыэлектронныеи колебательные переходы, но различны вращательные, называ-

199

ется электронно-колебательной полосой и состоит из трех ветвей, соответствующих этим правилам отбора:

R-ветвь, линии для которых

J ′′ = J ′−1 и ω =ω0 +(B′+ B′′)J +(B′− B′′)J 2 ;

Q-ветвь, линии для которых

J ′′ = J ′ и ω =ω0 +(B′− B′′)J (J +1);

P-ветвь, линии для которых

J ′′ = J ′+1, и ω =ω0−2B′′+(B′−3B′′)J +(B′−B′′)J 2 ;

где ω0 = ∆Ee / +ωv′(n′+1/2)−ωv′′(n′′+1/2).

Поскольку основным слагаемым является ∆Ee / , которое в (M /me )1/2 раз больше ∆Ev / , электронно-колебательные полосы лежат в оптической и близкой ультрафиолетовой области. Для всех ветвей частота является квадратичной функцией вращательного квантового числа J. Благодаря этой квадратичной зависимости спектр частот неявляется эквидистантным, как мы

видели в инфракрасной области, линии сгущаются при малых J, к вершине параболы, изображающей в дискретных точках зависимость ω=f(J).

Для Q-ветви эта зависимость приведена на рисунке. Линии сгущаются по направлению к вершине параболы настолько, чтоперестаютвоптическомдиапазонебытьразличимыми.Это сгущение называется «кантом» или «головой» полосы.

В целом картина уровней следующая: электронные уровни расщепляются на колебательные и те, в свою очередь, на вращательные.

200