2. Оценка систематических составляющих погрешности измерения

Общая систематическая погрешность измерения нормируется пределами отдельных составляющих погрешностей результата измерения и при Р = 0,95 определяется суммированием всех составляющих погрешностей по уравнению:

, (7)

где - коэффициент приР= 0,95 ;-i-ая составляющая систематической погрешности;k– число составляющих погрешности.

В хроматографическом анализе наиболее значимы неисключенные систематические погрешности градуировки, включающие погрешности измерения сигнала, взвешивания при пробоподготовке, чистоты реактивов и поддержания заданных параметров процесса хроматографирования.

Систематические погрешности разделяются на:

Погрешности метода, связанные с особенностями отбора пробы, погрешностями аналитических операций (концентрирования, экстракции и др.)

Инструментальные и реактивные, обусловленные несовершенством приборов и степенью чистоты применяемых реактивов.

Индивидуальные погрешности, связанные с субъективными действиями экспериментатора

В Государственном стандарте ГОСТ Р ИСО 5725 (1-6) – 2002. «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» введены новые оценки систематических погрешностей ранее не применяемые в отечественной нормативно – технической документации по метрологии.

а) Систематическая погрешность лаборатории

, (8)

где - истинное или принятое опорное значение измеряемой величины;математическое ожидание отдельной лаборатории;30 – число измерений.

б) Систематическая погрешность метода измерений

, (9)

где математическое ожидание во всех лабораториях;количество лабораторий.

в) Лабораторная составляющая систематической погрешности

, (10)

() является специфической характеристикой для данной лаборатории и данных условий выполнения измерений в лаборатории.

Значения и их стабильность в течение определенного времени в международной практике являются показателем компетентности испытательных лабораторий и применяются для аккредитации лабораторий и оценки их рейтинга. Кроме того, значенияиспользуют при проведении метрологических исследований и аттестации методик выполнения измерений.

Для выявления систематических погрешностей используют:

• Оценку погрешностей известной природы, которые рассчитывают до анализа и учитывают введением поправок к результату измерения (объем мерной посуды, погрешность взвешивания и другие образцовые меры).

• Оценку погрешностей, которые рассчитывают в ходе анализа в виде суммарной величины инструментальных и реактивных погрешностей, погрешностей отдельных стадий анализа и пробоподготовки. Погрешности этого типа можно уменьшить, используя способ релятивизации, когда в идентичных условиях проводят аналитические операции таким образом, что происходит коррелирование погрешностей. При этом ряд погрешностей переводят из категории независимых в зависимые, например, интерполяционные измерения при определении индексов удерживания, количественный анализ методом двойного внутреннего стандарта и др.

• Оценку погрешностей невыясненной природы, которые трудно определить и исключить – это неисключенные систематические погрешности. Их обнаруживают после устранения всех погрешностей известной природы и последующего исследования отдельных стадий хроматографического процесса, используя прием рандомизации. При этом эти погрешности условно переводят в случайные. Возможность рандомизации основана на том, что систематические погрешности (метода, прибора, экспериментатора) при рассмотрении их в широком классе однотипных (методов, серий приборов, коллективов экспериментаторов) становятся величиной переменной, т.е. приобретают свойства случайных погрешностей и оцениваются методами математической статистики.

Оценка неисключенных систематических погрешностей по результатам совокупных измерений ряда рабочих проб с использованием приемов фиксированного разбавления и фиксированных добавок. Физическая модель измерения включает изучение зависимости измеренных значений от ожидаемых идеальных значений

, (11)

где = 0, апри отсутствии погрешности измерения;

постоянная систематическая погрешность, например неизвестное положительное или отрицательное значение холостого опыта;

переменная систематическая погрешность, связанная с отклонениями, зависящими от результатов измерения (прием рандомизации).