4.5. Качественный анализ многокомпонентных смесей на двух хроматографах с использованием сигналов двух детекторов.

Цель работы: осуществить групповую и индивидуальную идентификацию компонентов сложной смеси, содержащей насыщенные линейные или циклические углеводороды, арены и алканолы нормального и изостроения.

1. Введение

При анализе сложной смеси веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений, на первом этапе целесообразно проведение групповой идентификации компонентов, то есть установление типов функциональных групп в молекулах компонентов смеси. Наиболее приемлемой для этой цели характеристикой является разность индексов удерживания на колонках с полярной (I_i) и неполярной (I₁) неподвижными фазами (). В таблице 1 представленыисследуемых сорбатов для колонки с полиэтиленгликолем (ПЭГ – 20М)

Таблица 1 – Ориентировочные пределы изменения исследуемых классов органических соединений на колонке с ПЭГ – 20М

Сорбаты
Алканы, изоалканы, цикланы
Арены
Алканолы 1, 2

Для осуществления индивидуальной идентификации компонентов анализируемых смесей широко применяются корреляционные зависимости, связывающие индексы удерживания веществ со строением их молекул и физико – химическими характеристиками. При этом в качестве определяемого параметра используют число атомов углерода в молекуле сорбата

(1)

где aиb– коэффициенты корреляционного уравнения.

В качестве дополнительной информации при использовании величин удерживания применяют характеристики детектора. Грубо определить принадлежность вещества к углеводородам или неуглеводородам можно, используя величину относительного коэффициента чувствительности детектора по теплопроводности (ДТП) и пламенно – ионизационного детектора (ПИД) к анализируемому веществу

, (2)

где - коэффициент чувствительности ДТП кi– компоненту пробы;- коэффициент чувствительности ПИД кi– компоненту пробы;и- площади пиков стандартного вещества сравнения (бензола) на хроматограммах ДТП и ПИД соответственно;и- площади пиковi– компонента на хроматограммах ПИД и ДТП.

В целях идентификации могут быть использованы также индексы чувствительности ()j– го детектора кi– компоненту, индексы молекулярной массы () и температуры кипения ().

2. Порядок выполнения работы

2.1. Работа выполняется на двух хроматографах с последовательно соединенными на выходе колонок двумя детекторами ДТП и ПИД

Хроматограф № 1 с колонкой, заполненной неполярной неподвижной фазой (). Сорбент 15% масс. апиезон –Lна силанизированном хроматонеN–AW–HMDS, зернением 0,16 – 0,25 мм. Температура колонкиT_c= 120C,T_исп= 150°C, температура детектора 120C. Объемная скорость на выходе колонкиF_c= 20 см³/мин. Газ – носитель – электролитический водород, получаемый в генераторе водорода. Избыточное давление на входе колонки= 0,4 кгс/см². Объем пробымкл.

Хроматограф № 2 с колонкой, заполненной полярной фазой (). Сорбент 15% масс. ПЭГ - 20М на силанизированном хроматонеN–AW–HMDS, зернением 0,16 – 0,25 мм.T_c= 85C,T_исп= 150°C,T_дет= 85C,F_c= 20 см³/мин, газ – носитель – водород,мкл,= 0,5 кгс/см²

2.2. Исследуемая смесь содержит четыре неизвестных компонента, которые могут принадлежать к различным классам органических соединений (см. п.1, табл.1). В исследуемую смесь добавлен в качестве стандарта бензол для расчета .

2.3. Градуировка хроматографов по н – алканам.

Хроматограф № 1. Смесь н – алканов (бутан, пентан, гексан, гептан, октан). Определяется каждого гомолога (из отчета).

Хроматограф № 2. Смесь н – алканов (от октана до додекана). Определяется гомологов.

По результатам анализа смесей н – алканов определяют (мертвое время) для каждого хроматографа из графика (см.рис.1).

Рис.1. График зависимости для определения времени удерживания несорбирующегося вещества. 1 – биссектриса; 2 – прямая, построенная по временам удерживания гомологов н – алканов.

Пересечение экспериментальной прямой 2 с диагональю координатного угла 1 дает значение .

2.4. Анализ исследуемых смесей на двух хроматографах

Определяют и рассчитывают приведенное время– для каждого компонента отдельно для каждого хроматографа.

Определяют логарифмический индекс Ковача для каждого компонента на двух приборах ипо уравнению

, (3)

где z– число углеродных атомов в молекулах гомологов н – алканов элюирующихся один до, другой послеi– компонента. При этом.

Определяют площадь пика каждого компонента (из отчетаArea, мВс).

Определяют расчетную концентрацию для каждого хроматографа на хроматограммах ДТП (индекс 1) и хроматограммах ПИД (индекс 2)

, (4)

где N– число пиков на хроматограмме;- можно использовать из распечатки отчетаArea, %.

Определяют относительный коэффициент чувствительности двух детекторов по каждому компоненту для двух приборов

, (5)

где индекс (1) – относится к хроматограмме ДТП; индекс (2) – к хроматограмме ПИД.

2.5. Определение соответствия пиков на хроматограмме приборов № 1 и № 2 одному и тому же анализируемому веществу.

Это соответствие определяется несколькими методами для повышения надежности и достоверности идентификации качественного анализа:

По соответствию для двух хроматографов.

По соответствию для двух хроматографов.

По соответствию для двух хроматографов.

В таблице 2 в качестве иллюстрации приведены результаты определения соответствия пиков на хроматограммах двух хроматографов № 1 и № 2 одному и тому же исследуемому компоненту смеси.

Таблица 2 – Определение соответствия пиков на хроматограммах двух приборов одному и тому же исследуемому веществу.

Хроматограф № 1				Хроматограф № 2				Оценка соответствия, %
№ пика				№ пика
1				1				33,3
2				2				66,6
3				4				100,0
4				3				66,6
5				5				100,0

Соответствие пика подтверждают при отклонениях критериев ,и, измеренных на двух хроматографах не более чем на. Например, для пика № 1 хроматографа № 1 подтверждается соответствие пика № 1 хроматографа № 2 только по одному критерию(1,13 и 1,18). Критерии,имеют различия более. При этом соответствие оценивается в 33,3 %. Для пика № 4 два критерия,имеют отклонение меньше 10%, поэтому надежность соответствия пика № 4 пику № 3 хроматографа № 2 увеличивается до 66,6 %. Для пика № 3 все три критерия имеют отклонение меньше 10 % и соответствие пика № 3 хроматографа № 1 пику № 4 хроматографа № 2 оценивается величиной 100 %.

2.6. Групповая идентификация

Групповая принадлежность анализируемых компонентов определяется по разности индексов удерживания

, (6)

где и- индексы удерживания исследуемого компонента полярной (хроматографа № 2) и неполярной (хроматографа № 1) неподвижными фазами.

, измеренная по уравнению (6) сравнивается со справочными данными для исследуемых веществ, приведенными в таблице 1.

2.7. Индивидуальная идентификация

Индивидуальная идентификация проводится путем сравнения измеренных логарифмических индексов удерживания Ковача исследуемых веществ на двух хроматографах по уравнению (3) со справочными значениями индексов Ковача для этих веществ с учетом их групповой принадлежности по п.2.6 (см. Приложение).

Результаты качественного анализа по п.п.2.5. – 2.7. занести в таблицу 3.

Таблица 3 – Результаты качественного анализа

Хроматограф № 1			Хроматограф №2				Групповая принадлеж-ность		Индивиду-альная идентифи-кация		Погрешность ,%
№ пика		№ пика
1	630	4		1050	420		алканолы	н - бутанол		7,1
2		2
3		3
4		1
5		5

2.8. Пример индивидуальной идентификации с оценкой погрешности

В таблице 4 в качестве иллюстрации приведен пример индивидуальной идентификации неизвестного вещества, принадлежащего к классу алканолов

().

Таблица 4 – Оценка погрешности индивидуальной идентификации.

Хроматограф № 1		Хроматограф № 2			Претенденты. Справочные данные		, %		, %
№ пика		№ пика
1	630			Бутанол - 620		1,6		7,1
				Изобутанол - 584		7,9		8,4
		4	1050	Бутанол - 1111		5,5
				Изобутанол- 1055		0,5

Из таблицы 4 видно, что с наименьшей общей погрешностью при идентификации 7,1 % необходимо выбрать бутанол из двух рассмотренных претендентов.

Выводы:

1. Констатация в соответствие с целью работы

2. Доказательство достоверности качественного анализа (п.2.5. соответствие пиков по трем критериям с оценкой погрешности по каждому компоненту; п.2.7. и 2.8. с оценкой погрешности).

3. Результаты индивидуальной идентификации.