Лахтин_Матеориаловедение

менее Сα; три фазы α, γ и β в сплавах концентрации в пределах Сα — Сβ и состава, отвечающего точкам Са, Cγ и Сβ (изменение состава в пределах от Сα до Сβ не изменяет равновесного состава фаз, а приводит только к изменению количественного соотношения между фазами); одна β-фаза устойчивая в сплавах, имеющих концентрацию более Сβ.

По кривым свободной энергии можно геометрическим путем построить основные типы диаграмм состояния.

Обычно диаграммы состояния строят экспериментально, а термодинамические равновесия и правила фаз используют для анализа опытных данных. Диаграммы состояния строят в координатах температура — концентрация в процентах по массе или реже в атомных процентах1.

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии исполь-зуют различные методы физико-химического анализа: микроанализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.

3. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, ОБРАЗУЮЩИХ НЕОГРАНИЧЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Диаграмма состояния для случая полной взаимной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях и изменение энергии Гиббса в зависимости от концентрации и температуры даны на рис. 35.

При температуре выше линии tAatB, называемой линией ликвидус, существует только жидкая фаза Ж. В этой области (рис. 35, б) энергия Гиббса жидкой фазы Gж меньше энергии Гиббса твердого раствора Gα, состоящего из компонентов А и В.

В области ниже линии tAбtB, называемой линией солидус, устойчив α-твердый раствор, так как его энергия Гиббса Gα меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы Gж (рис. 35, г).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся жидкая фаза и α -твердый раствор. При температуре t2 (рис. 35, а, в) энергия Гиббса меняется с изменением состава по линииGжaбGα. В интервале tACa (см рис. 35, а) устойчив жидкий раствор, а в интервале CбtВ — α-твердый раствор. В интервале СаСб равновесным является двухфазное состояние: жидкость состава точки а (Сa) и кристаллы α состава точки б (Сб). Энергия Гиббса этих сплавов определяется прямой аб, являющейся отрезком общей касательной

1 Из соображения удобств чаще пользуются процентами по массе, но при установлении природы образующихся фаз следует пользоваться атомными про-центами.

51

к кривым изменения свободной энергии жидкого Gж и твердого Gα растворов.

Построение диаграммы состояния мето-дом термического анализа приведено на рис. 36.

Температура охлаждаемого чистого компонента А равномерно понижается до tA (рис. 36, а, кривая А), при которой компонент А и затвердевает. На кривой отмечается остановка (горизонтальная ли-ния), так как согласно правилу фаз только в этом случае при постоянной температуре могут сосуществовать две фазы — твердая и жидкая (С =1 + 1 — 2 = 0), После затвердевания компонента А, когда Ф = 1, температура снова равномерно понижется. Аналогично может быть рассмотрена кристаллизация и компонента В (рис. 36, а, кривая В).

При охлаждении сплава 1 температура понижается до t1 (рис. 36, а). При температуре t1 начинается процесс кристаллизации и на кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации.

Начиная от температуры t1, из жидкого сплава кристаллизуется α- твердый раствор. Процесс кристаллизации протекает при

52

понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов «-твердого раствора) число степеней свободы будет равно единице (С = 2 + 1 — 2 = 1).

При достижении температуры t2 сплав затвердевает, и при более низких температурах существует только α-твердый раствор. Аналогично затвердевают и другие сплавы этой системы.

Если найденные критические точки перенести на диаграмму, где по оси абсцисс нанесен состав сплава, а по оси ординат — температура, и одноименные критические точки (т. е. отражающие одинаковый физический процесс) соединить плавными кривыми, то получится диаграмма состояния системы сплавов А и В, образующих

непрерывный ряд твердых растворов (рис. 36, б). Начало затвердевания сплавов происходит при температурах, соответствующих линии ликвидус tAt1t3t5tB (рис. 36, б).

Температура окончания кристаллизации соответствует линии

солидус tAt2t4t6tB.

В интервале температур между линиями ликвидус и солидус сосуществуют две фазы — жидкий сплав и α-твердый раствор

(рис. 36).

Каждой температуре между линиями ликвидус и солидус соответствуют определенные количество и концентрация фаз (рис. 37).

Для определения состава фаз, находящихся в равновесии при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, нужно через данный температурный уровень t2 или t3 (для сплава, содержащего 50 % В) провести линию, параллельную оси концентрации до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Тогда проекция точки пересечения этой линии с ликвидусом (т, т1) на ось концентрации укажет состав жидкой фазы, а точки пересечения с линией солидус (п, п1) — состав твердой фазы (α-раствора).

Линии тп и т1п1 и другие, соединяющие состав фаз, находящихся в равновесии, называют конодами. Если точка, которая показывает состав сплава при данной температуре, попадает в область однофазного состояния, например на рис. 37 выше линии ликвидус или ниже линии солидус, то количество данной фазы (по массе) составляет 100 %, а ее состав соответствует исходному составу сплава.

53

В процессе кристаллизации изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение между ними. Для определения количественного соотношения фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, пользуются правилом отрезков (рычага). Согласно этому правилу, например, для определения массового или объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы — отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды. Следовательно, количество твердой фазы α (в процентах) при температуре t2 определяется отношением отрезка t2т к длине конод тп: α = [t2m/(mn)] 100, а масса или объем жидкой фазы Ж = [t2n/(nm)] 100.

Выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако при медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. В этих условиях сплав после затвердевания будет состоять из однородных кристаллических зерен твердого раствора (см. рис. 31, а), а их состав будет соответствовать исходному составу сплава.

Неравновесная кристаллизация. Процесс диффузии протекает медленно, поэтому в реальных условиях охлаждения состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться и будет неодинаковым.

Неоднородные по составу кристаллы твердого раствора можно характеризовать средней концентрацией, которая на рис. 37 лежит справа от линии солидус1.

Рассмотрим сплав, содержащий 50 % компонента В, начинающий затвердевать при температуре t1, при которой образуются кристаллы а; состав их соответствует точке k1.

При температуре t2 состав жидкой фазы будет соответствовать точке т, а α-фазы — точке п. Но отдельные части кристаллов α- фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру t2, не изменили своего начального состава, и средний состав кристаллов будет соответствовать точке k2. При понижении температуры средний состав кристаллов α-твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре t3 он будет соответствовать не точке n1, а точке k3. Если через точки k1 — k5 провести кривую, она будет характеризовать средний состав кристаллов α-фазы при данной скорости охлаждения. При температуре t4 в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен затвердеть. В неравновесных условиях этого не произойдет,

1 Для упрощения принято, что однородность, соответствующая равновесию, поддерживается только в жидкой фазе, но не в твердой, где скорость диффузии много меньше.

54

так как в сплаве останется жидкая фаза, количество которой определяется из соотношения [t4к4/(m2к4)]100. Сплав оконча-тельно затвердевает тогда, когда средний состав α-фазы будет соответствовать составу взятого сплава. Это произойдет при температуре t5 (точка k5), при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав, отвечающий 50 % компонента В (рис. 37). Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает ниже равновесной температуры затвердевания. Линию k1 — k5 называют неравновесный солидус. Каждый сплав при заданной скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

Дендритная (внутрнкристаллитная) ликвация. В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов α-твердого раствора по сечению оказывается переменным.

В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы твердого раствора дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент кристаллизации, обогащены более тугоплавким компонентом В. Периферийные слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очредь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава, и их состав близок к концентрации, соответствующей исходной концентрации сплава. Такую неоднородность состава сплава внутри отдельных кристаллов называют внутри-кристаллитной, или дендритной, ликвацией.Чем

больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации. Быстрое охлаждение способствует развитию дендритной ликвации. Вследствие разной травимости участков твердого раствора, имеющих неодинаковый состав,

55

неоднородность внутри каждого кристалла может быть легко выявлена при микроанализе (рис. 38, а). Дендритная ликвация ухудшает технологические и механические свойства сплавов.

Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора (рис. 38,

б).

4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ОГРАНИЧЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Ограниченная растворимость наиболее часто встречается в металлических сплавах. При образовании ограниченных твердых растворов различают два типа диаграмм состояния: с эвтектическим и с перитектическим превращением.

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику (рис. 39 и 40).

Как видно из рис. 39, при температуре t1энергия Гиббса жидкой фазы ниже, чем энергия Гиббса α- и β-фаз, поэтому выше линии лик-видус асб устойчива лишь жидкая фаза.

Линия аdсеб — линия солидус (рис. 39). При температурах ниже линии солидус сплавы обладают меньшей энергией Гиббса в кристаллическом состоянии (рис. 39 и 40): в интервале концентраций of устойчив раствор α (твердый раствор компонента В в А), в интервале концентраций fk — смесь двух фаз α- и β- растворов и в интервале концентраций К100 одна фаза — β-раствор (твердый раствор компонента А в В).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: α- или b-твердые растворы и жидкая фаза Ж (рис. 39 и 40). При температурах, соответствующих линии ас, из жидкого сплава выделяются кристаллы α-твердого раствора; а линии cb — кристаллы β-твердого раствора (рис. 40, б). Линии ас и сb не только соответствуют температурам начала кристаллизации сплавов различного состава, но и показывают степень насыщения жидкой фазы компонентами А и В,

6

т. е. являются линиями растворимости. Точка d характеризует предельную растворимость компонента В в А, точка е — компонента А в В при температуре tэ, а точки f и k характеризуют предельную растворимость соответственно компонент В в А и А в В при нормальной температуре.

Таким образом, линия df характеризует изменение растворимости компонента В в А, а линия ek — изменение растворимости компонента А в В с изменением температуры; эти линии называют линиями предельной растворимости.

Сплав, соответствующий точке с (в нашем случае 55 % В), затвердевает при постоянной температуре tэ. При температуре несколько ниже tэ жидкий сплав оказывается насыщенным по отношению к обеим фазам (α- и β-твердым растворам), так как точка с как бы принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса (см. рис. 40, б). Поэтому при температуре tэ одновременно с жидким раствором сосуществуют предельно насыщенные кристаллы твердых растворов αd и βе, образующих гетерогенную структуру.

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация α- и β-фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтектическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой. Эвтектическая структура в условиях сравнительно высоких степеней переохлаждения состоит из мелких кристаллов обеих фаз (α и β), так как при одновременной кристаллизации их из жидкого сплава рост каждой из них затрудняется (см. рис. 31, д).

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов. Сплавы, расположенные левее точки d (см. рис. 40, б) и правее

57

точки е, кристаллизуются так же, как и сплавы с неограниченной растворимостью (см. рис. 37).

После затвердевания сплавы, лежащие левее точки d, состоят только из кристаллов α-твердого раствора, а сплавы, лежащие правее точки k, — из кристаллов β-твердого раствора (см.

рис. 39, а и 40, б).

Рассмотрим теперь кристаллизацию доэвтектического сплава 2 (см. рис. 40). При достижении температуры несколько ниже t4 в жидкости образуются кристаллы твердого раствора α. Процесс кристаллизации α-раствора будет происходить в интервале температур, так как система имеет одну степень свободы (С = 2 + 1 — - 2 = 1 ) .

Процесс выделения α-кристаллов продолжается до температуры tэ. Состав кристаллов твердого раствора α в условиях равновесия определяется точками пересечения коноды с линией солидус-, а остающейся жидкости — точками пересечения коноды с линией ликвидус. Так, при температуре t5 составу жидкой фазы соответствует точка т, а составу твердой фазы — точка n.

Количество жидкой и твердой фаз определяют по правилу отрезков. При достижении эвтектической температуры tэ кристаллы α достигают предельной концентрации (точка d) В в А, а жидкая фаза получает эвтектический состав (точка с). В этих условиях при температуре tэ из жидкой фазы одновременно кристаллизуются предельно насыщенные растворы αd и βе с образование эвтектики

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре tэ (см. рис. 40, а), так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз постоянного состава (Жс, αd и βe) система нонвариантна (С = 2 + 1 — 3 = 0). Следовательно, после затвердевания сплав состоит из первичных кристаллов α и эвтектики (α + β). Любой доэвтектический сплав, соответствующий еоставу, находящемуся между точками d и с, имеет те же структурные составляющие (см. рис. 40, б).

На рис. 31, г показана микроструктура доэвтектического еплава Pb—Sb, кристаллизующегося так же, как сплав 2 (см. рис. 40, б). Эвтектический сплав (точка с на рис. 40, б) начинает кристаллизоваться при температуре несколько ниже tэ. Кристаллизация эвтектического сплава протекает при постоянной температуре (см. рис. 40, а), и после затвердевания сплав состоит только из эвтектики (α + β).

Кристаллизация заэвтектических сплавов (лежащих правее точки с), протекает так же, как и доэвтектических сплавов. Однако вместо кристаллов α-твердого раствора из жидкой фазы будут выделяться кристаллы твердого раствора β. Структура заэвтектических сплавов сотоит из первичных кристаллов β-фазы и эвтектики α + β (см. рис. 31, е).

58

Область диаграммы состояния, расположенная между кривыми растворимости df и ek, принадлежит двухфазному состоянию — α + β-твердые растворы. В доэвтектических и заэвтектических сплавах фазы с понижением температуры меняют свой состав. Это связано с распадом кристаллов α- и β-твердых растворов. При понижении температуры из α-фазы выделяется βII-фаза1, а из β- фазы выделяется αII-фаза. Состав α-фазы изменяется по линии df, а β-фазы — по линии ek. После окончательного охлаждения доэвтектические сплавы будут иметь структуру αf + эвтектика (αf + βft) + βII и заэвтектические сплавы βk + эвтектика (αf + + βk) + α (см.

рис. 31).

Если концентрация выбранного сплава находится между точками f и d, то в таком сплаве при температурах ниже линии df из а-твердого раствора выделяется βII-фаза. При распаде β-фазы в процессе охлаждения, т. е. ниже линии ek, выделяется α-фаза.

Разберем на примере сплава 1 (см. рис. 40, б) превращения, связанные с распадом твердого раствора, вследствие уменьшения растворимости компонента В в компоненте А с понижением температуры.

Сплав l после окончания затвердевания (ниже температуры t2) состоит только из кристаллов α-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры t3 твердый раствор а оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α-раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов βII.

При температурах ниже t3 сплав состоит из двух фаз: кристаллов α-твердого раствора и вторичных кристаллов β- твердого раствора. Состав кристаллов твердого раствора α с понижением температуры изменяется по линии df, а кристаллов твердого раство-ра β — по линии ek; например, при температуре t6 состав α-фазы определяется точкой п1, а состав β-фазы —точкой n2

(см. рис. 40, б).

После окончательного охлаждения сплав состоит из кристаллов α-твердого раствора состава, отвечающего точке f, и избыточных (вторичных) кристаллов β-твердого раствора состава точки k (см. рис. 40 и 31, б). Количественное соотношение между α- и β-фазами может быть установлено по правилу отрезков.

Быстрым охлаждением можно подавить распад твердого раствора и переохладить его до низких температур. Процесс нагрева выше линии df или ek и последующее быстрое охлаждение, позволяющее задержать выделение избыточной фазы и зафиксировать высокотемпературное состояние, называется закалкой (без полиморфного превращения).

Пересыщенный твердый раствор а неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при нормальной температуре начи-

1 Кристаллы, выделившиеся из твердого раствора, называют вторичными и обозначают в данном случае символами αII и βII.

59

нает распадаться с выделением дисперсных частиц избыточной фазы.

На начальных стадиях распада в пересыщенном α-твердом растворе образуются объемы (сегрегации), обогащенные компонентом В, получившие название зоны Гинье—Престона (ГП).

Зона ГП-1 представляет собой диски диаметром 4—6 нм и толщиной несколько атомных слоев при сохранении кристаллической решетки исходного α-твердого раствора.

При дальнейшем развитии процесса распада зоны ГП-1 растут и размещение атомов в них становится упорядоченным (ГП-2), близким к кристаллической решетке избыточной фазы. При повышении температуры (или увеличении длительности выдержки при данной температуре) на базе зон ГП (или самостоятельно после растворения зон) образуются зародыши β-фазы и происходит их рост.

Нередко при распаде твердого раствора вместо стабильной β- фазы образуется метастабильная β'-фаза, которая по структуре или по составу является промежуточной между α- и β-фазами. Далее метастабильная β'-фаза переходит в стабильную β-фазу. Следовательно, распад пересыщенного α-раствора происходит по ступеням, при малых структурных (концентрационных) различиях между отдельными стадиями превращения, через метастабильные фазы.

Решетка метастабильной β'-фазы на первых этапах выделения когерентно связана с матрицей. При повышенных температурах когерентность нарушается и β'-фаза «отрывается» от α-раствора.

Зоны ГП или дисперсные частицы избыточной β'- и β-фаз повышают прочность и твердость сплава (см. с. 116).

Распад пересыщенного твердого раствора, полученного путем закалки, связанный с упрочнением сплава, называют

дисперсионным твердением, или дисперсионным старением.

Образовавшиеся при старении дисперсные частицы избыточных фаз имеют пластинчатое строение.

При нагреве сплава в области α + β-фаз выделения βII-фазы превращаются в сферические и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например, из пластинчатых выделений называют сфероидизацией, укрупнение выделений —

коагуляцией.

Коагуляция и сфероидизация частиц упрочняющей фазы сопровождаются разупрочнением сплава и повышением его пластичности.

Термическую обработку, вызывающую полный распад твердого раствора, коагуляцию и сфероидизацию избыточной фазы, а как следствие этого, разупрочнение сплава, называют отжигом.

Избыточная β-фаза чаще представляет собой химическое соединение.

А. А. Бочвар показал, что существует определенная связь между типом диаграммы состояния и технологическими свойствами.

60