Лекция 4 скорость химических реакций. Химическое равновесие

Одной из характеристик химических реакций является их скорость. Учение о скорости химических реакций называется химической кинетикой. Химические реакции протекают с разными скоростями. Очень быстро проходят реакции в водных растворах, практически мгновенно. Быстро, но не мгновенно горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налет на медных и бронзовых изделиях, гниет листва, разрушаются зубы.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Концентрацию обычно выражают числом молей вещества в одном литре раствора, время – в секундах. Истинная скорость реакции в данный момент времени определяется как первая производная от концентрации (С) по времени (t). Пусть С - концентрация исходного вещества, тогда в соответствии с тем, что

dt>0, а dс<0,

имеем: V= - dс/dt

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации реагентов, температуры и присутствия катализаторов (для реакции с участием твердых веществ также от степени измельчения). Для газов скорость реакции зависит и от давления, так как в этом случае с изменением давления изменяется концентрация реагентов.

Зависимость скорости реакции от концентрации для элементарных процессов выражается законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. При взаимодействии двух веществ (аА+ аВ=сС) скорость реакции выражается уравнением:

V=K[A]^а ∙ [B]^в,

где А и В – молярные концентрации веществ,

К – константа скорости, зависящая от природы взаимодействующих веществ, катализаторов и температуры,

а, в- стехиометрические коэффициенты.

Для реакций, в которых участвуют несколько молекул, концентрации берутся с соответствующим показателем степени.

Так, например, в процессе 2А+В=А₂В при условии, что реакция не проходит в две или несколько стадий.

V=K[A]² ∙ [B]

Если в реакции, кроме газа или жидкости, участвует также твердое вещество, концентрация которого (число молей в единице объёма) постоянна, то скорость реакции изменяется только в зависимости от концентрации газов или растворенных веществ. Например, в системе «газ – твердое тело» столкновения между молекулами газа и твердого вещества могут происходить лишь на поверхности раздела фаз, поэтому, масса твердой фазы не влияет на скорость реакции. Так, скорость реакции

CuO + H₂ =H₂O + Cu

пропорциональна только концентрации водорода. V=K[H₂]

В химической кинетике реакции подразделяются по признакам молекулярности и порядка. Число молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения, называется молекулярностью реакции. По этому признаку реакции делятся на одно-, двух-, трехмолекулярные, вероятность же одновременного столкновения четырех и более частиц исключительно мала. Порядок реакции формально определяется сумой показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Для реакции первого порядка константа скорости реакции рассчитывают по формуле:

k = 1/τ ln C₀ /C

C₀ – исходная концентрация, C-концентрация в данный момент времени, τ -время реакции

или k = 1/τ ln а /а-х

а- исходное количество вещества, х- количество вещества, прореагировавшего за время τ , (а-х) - количества вещества в данный момент времени.

Константа скорости реакции второго порядка определяется по формуле:

k = 1/τ(а-в) ln (а-х)в / (в-х)а

а и в – начальные концентрации веществ.

Порядок реакции определяют по периоду полураспада - времени (τ_½ ), в течение которого исходная концентрация вещества уменьшается вдвое. Константа скорости связана с периодом полураспада соотношением

k = ln 2 /τ_{½ .}

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰ константа скорости реакции увеличивается в 2-4 раза:

k _t+10 / k _t= V _t+10 /V_t = γ^{(t2 – t 1) /10}

V_t и k _t скорость и константа скорости реакции при температуре t⁰ С,

V_(t+10) и k _(t+10) - те же величины при температуре (t +10)⁰ С,

γ- температурный коэффициент.

Зная температурный коэффициент можно рассчитать величину V или k при любой температуре.

V₂ /V₁ = γ ^{Δt /10}

Необходимым условием течения любой химической реакции является столкновение молекул реагирующих веществ. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молекул. Каждой реакции соответствует определенная величина энергии, необходимая для ее осуществления - энергия активации (Е). Энергия активации - это избыточная энергия молекул по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию. Зависимость константы скорости реакции от энергии активации Е (Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса:

k=Z Р e^-E/RT

или E= RT₁ T₂ ln (k₂ -k₁ ) / T₂ - T₁

При протекании химической реакции, концентрации исходных веществ уменьшаются, (если реакция обратима, т е может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях) с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Состояние химического равновесия каждой обратимой реакции характеризуется константой химического равновесия К_р. В случае обратимой химической реакции:

аА + вВ ↔ сС+dD

Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

V₁ =k₁ [A]^а · [B]^в; V₂ =k₂ [C]^с · [D]^d

В состоянии химического равновесия V₁ = V₂ , отсюда

k₁/k₂ =[C] ^с · [D] ^d / [A] ^а · [B] ^в =К

К- константа равновесия, величина постоянная при данной температуре. Чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция, тем больше выход продуктов.

Изменение условий существования химического равновесия (температура, концентрация веществ, давление) вызывает смещение химического равновесия. Направление, в котором смещается равновесие, определяется принципом Ле Шателье: при изменении одного из условий химического равновесия (р, Т, С) происходит смещение равновесия в направлении процесса, ведущего к ослаблению произведенного воздействия.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ. Удаление из системы одного из продуктов реакции ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

Константа равновесия К_р химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса Δ G⁰_Т этой реакции уравнением:

ΔG⁰_Т = - RT lnК_р