Лекция 9 электрохимические процессы. Электродные потенциалы металлов. Гальванические элементы

Электрохимия - это раздел физической химии, в котором изучаются химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц.

В физической химии рассматривают преимущественно такие электродвижущие силы, источником возникновения которых являются химические реакции. Прибор, в котором происходит превращение хи­мической энергии в электрическую, называется гальваническим элементом или гальванической цепью. Примером галь­ванического элемента служит медно-цинковый элемент Якоби-Даниэля Он состоит из медной плас­тинки, опущенной в раствор сульфата меди, и цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка. Раст­воры сообщаются между собой посредством жидкостного кон­такта или через пористую диаф­рагму, проницаемую для ионов. Медная и цинковая пластинки соединены проводником. На границе соприкоснове­ния двух различных проводников происходит разноименная электризация их и возникает скачок или разность потенциа­лов. Потенциал, возникающий на границе между раствором его ионов, называется электродным, обозначается буквой ε.

Электродный потенциал возникает вследствие способности, ионов металла переходить из пластинки в раствор и обратно. При погружении цинковой пластинки, в водный раствор ее соли (ZnSO₄) ионы цинка, расположенные на поверхности металла, гидратируются полярными молекулами воды и переходят из пластинки в раствор, ос­тавляя на пластинке электроны, которые заряжают ее отри­цательно.

Вследствие электростатического притяжения к цин­ковой пластинке притягиваются катионы цинка из раствора, чтo препятствует дальнейшему переходу ионов цинка в раст­вор, устанавливается подвижное равновесие, характеризую­щееся равенством скоростей перехода ионов металла в раст­вор и обратно. Таким образом, между металлом и раствором образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала. Так как цинковая пластинка заряжается отрицательно, то такой электродный потенциал считается отрицательным. На медном электроде происходит иное явление: катионы меди переходят из раствора на плас­тинку в большем количестве, чем с поверхности металла в раствор, и медная пластинка заряжается положительно, а прилегающий к ней слой жидкости отрицательно и так же устанавливается подвижное равновесие. При соединении медной и цинковой пластинок металлическим проводником электроны, имеющиеся в избытке на цинковой пластинке, пойдут от цинка к меди, таким образом, между электродами возникает электрический ток. В растворе происходит перемещение сульфат-ионов в сторону цинкового электрода, ионов цинка в сторону медного электрода. По мере работы гальванического элемента происходит процесс растворения цинка и выделение меди, т. е. на цинковом электроде идет реакция окисления Zn-2е = Zn ²+ , а на медном - реакция восстановления Си ²⁺ + 2е = Си⁰. Таким образом, в каждом работающем гальваническом элементе происходит окислительно-восстановительный про­цесс, реакция окисления идет на отрицательном электроде, а реакция восстановления на положительном электроде.

Кроме электродных потенциалов, в гальваническом эле­менте возникают диффузионный и контактный потенциалы. Диффузионный потенциал возникает на границе двух раст­воров вследствие различия в подвижностях ионов. Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении, например, оболочек клеток. При этом нарушается избирательность их проницаемости и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее, в зависимости от разности концентраций. В результате диффузии электролитов возникает потенциал повреждения, который может достигать 30-40 милливольт. В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточного содержимого. Различные причины приводят к освобождению и диффузии ионов, т.е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков, которые имеют важное значение в саморегуляции живого организма. Обычно, диффузионный потенциал устраняется включением между электродными растворами раствора электролита, имеющего у обоих ионов одинаковую подвижность, чаще всего приме­няется насыщенный раствор хлорида калия. Контактный потенциал возникает на границе двух метал­лов вследствие перехода электронов от одного металла к дру­гому, но значение контактного потенциала входит в качестве постоянного слагаемого в выражение электродных потенциа­лов и учитывается, при их определении. Таким образом, электродвижущая сила гальванического элемента равна разности электродных потенциалов:

Е = ε₁ - ε₂

Величина электродного потенциала зависит от природы металла и концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

ε_{е =} ε _о±0,059/n lgC

где ε - электродный потенциал; R - газовая постоянная; Т- абсолютная температура; F - число Фарадея; n - валентность ионов; С-концентрация ионов в растворе; ε° - стандартный (нормальный) электродный потенциал.

Стандартным (нормальным) электродным потенциалом называется электродный потенциал при концентрации ионов в растворе, равный 1 г-ион/л (точнее, вместо концентрации ионов следует поставить активность ионов, равную 1).

Величины стандартных электродных потенциалов опреде­ляются экспериментально, относительно нормального водо­родного электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю. Ряд металлов, расположенных по величине их электродных потенциалов, носит название ряда напряжений. Пользуясь рядом напряжений, можно рассчитать ЭДС гальванического элемента. Например, для медно-цинкового элемента, при равенстве концентраций катионов в двух полуэлементах, электродвижущая сила вычисляется по уравнению.

Е = ε _Cu2+ -ε _Zn2+ = 0,34 - (- 0,76) = 1,10 в.

На практике, при определении электродных потенциалов или концентраций ионов в растворе, необходимо иметь элект­роды с известной величиной электродного потенциала. В ка­честве таких электродов сравнения обычно употребляются водородный, каломельный и хингидронный электроды.

Водородный электрод состоит из платинированной плати­новой пластинки, насыщенной молекулярным водородом и. погруженной в раствор, содержащий ионы водорода: (Pt) Н₂|Н⁺,(Pt является индифферент­ным носителем молекуляр­ного водорода и проводни­ком электронов).

Если концентрация ионов водорода в растворе равна 1 г-ион/л и давление молеку­лярного водорода 1 атм., то такой водородный электрод называется нормальным. Так как потенциал нормального водородного электрода принят равным нулю, т. е. ε =0, то уравнение Нернста для во­дородного электрода имеет вид:

ε = - 0,059 lgC_Н+

Каломельный электрод представляет собой ртуть в контакте с раствором каломели и хлорида калия: Hg|Hg₂Cl₂, КС1

Каломель трудно растворимое соединение; следователь­но, концентрация ионов ртути в растворе очень мала. Так как в растворе присутствует хорошо диссоциирующий хлорид калия, то концентрация ионов Hg₂²⁺ изменяется в зависи­мости от концентрации КС1, а поэтому потенциал этого элек­трода зависит от концентрации КС1 в растворе. Практически обычно применяются электроды с насыщенным раствором КС1, при 18°С ε _кал = 0,2503 в.

Хиндгидронный электрод состоит из платиновой прово­локи, опущенной в раствор, содержащий ионы водорода и хингидрон: Pt |хингидрон, Н⁺. Хингидронный электрод относится к окислительно-восстановительным, т.е. та­ким, у которых металл не принимает участия в элект­родной реакции, а является проводником электронов.

Хингидрон представляет собой двойное соединение хинона и гидрохинона малора­створимое в воде С₆Н₄О₂+С₆Н₄(ОН)₂.

Величина окислительно-восстановительного потенциала выражается уравнением Нернста:

ε_{е =} ε _о+0,059/n lg [Ох] / [Red]

где [Ох] -концентрация окисленной формы; [Red] концентрация восстановленной формы.

Стандартный (нормальный) потенциал хингидронного электрода при 18°С

ε °_хг = 0,7044 в.

Контрольные вопросы

1.Гальванический элемент, состоящий из двух окислительно–восстановительных электродов, называется…

2.К электродам первого рода относятся:

А.водородный в. хингидронный С.. стеклянный

Д.хлорсеребрянный Е.каломельный

3.К электродам второго рода относятся:

А. каломельный в. водородный С. стеклянный

Д.металлический Е.амальгамные

4.Стеклянный электрод относится к:

А. электродам 2 рода В. индикаторным С. окислительно-восстановительным Д.металлическим Е.амальгамным

5.К мембранным электродам относится:

А. Стеклянный в. хлорсеребрянный С.. каломельный Д.металлический Е.амальгамные

6. К электродам сравнения относится

А. каломельный в. хингидронный С. стеклянный

Д.металлический Е. водородный

7.К индикаторным электродам относятся…

8.Важнейшей количественной характеристикой гальванического элемента является…

9.Роль анода в гальваническом элементе выполняет металл…

10.Электрод, состоящий из металлической ртути в контакте с каломелью, помещенный в раствор хлорида калия, называется

А. Каломельным В. Хлорсеребряным С. Водородным D. Хингидронным

Е. Стеклянным

11. Электрод, состоящий из платиновой пластинки, ннасыщенной молекулярным водородом и погруженной в раствор содержащий ионы водорода, называется

А. Каломельным В. Хлорсеребряным С. Водородным D. Хингидронным