Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

1.2 Приместные излучения сульфатов щелочных металлов

Сульфат кальция, активированный диспрозием представляет большой интерес в качестве твердотельного термолюминесцентного дозиметрического материала. Исследование термостимулированной люминесценций активированных диспрозием сульфатов щелочных металлов показало, что при

облучении люминофора ионы Dy3+ могут являться	ловушкой электронов и
трансформироваться до формы Dy2+ . В процессе	термостимулированной

люминесценции подвижная дырка рекомбинирует с ионом Dy2+ , появившийся в результате этого ион Dy3+ переходит в возбужденное состояние с энергией соответствующей энергии рекомбинации. Релаксация иона в основное

состояние дает	характеристические полосы свечения Dy3+ .		Диспрозий в
природе встречается в трехвалентном состоянии [9].			LiNaSO4 : Eu ,
В работе	[10] исследована люминесценция	кристалла

методами термостимулированной люминесценции и фотолюминесценции. В результате этого, при помощи обоих методов было обнаружено сильное излучение ионов Eu3+ . После облучения (51 С/Kg) было обнаружено слабое излучение ионов Eu2+ , что наглядно демонстрирует наличие слабого Eu3+ → Eu2+ превращения. После этого, при нагреве кристаллов для измерения

кривой свечения, излучение ионов Eu2+ отсутствовало.		Это может быть связано
с парой Eu3+ − Eu2+ , т.е. ионы	Eu3+ замещают	ионы натрия,	а ионы
Eu2+ занимают положение по соседству с ионами лития.		такие как SO3− ,	SO4− , O− .
Облучение порождает дырочные центры захвата,

Вместе с тем, совместно с дырочными центрами захвата должны создаваться и электронные центры захвата, но природа их создания именно в таком ключе, еще не определена.

В работе [11], авторами исследовалась термостимулированная люминесценция и фотолюминесценция LiNaSO4 : Eu облученного ионным пучком 7 Li с энергиями 24 и 48 МеВ. При исследовании термостимулированной люминесценции, у облученных кристаллов обнаружены пики разгорания при температурах 412 и 481 К. Эти отличия могут быть связаны с изменением населенности центров люминесценции при имплантировании в решетку кристалла LiNaSO4 : Eu ионов 7 Li при облучении, которые в свою очередь могут стать основами для центров люминесценции и центров захватов. Внедренная примесь европия была определена в виде двухвалентного и трехвалентного ионов. Имплантация ионов лития в матрицу усложняет дальнейший процесс по исследованию термостимулированной люминесценции и формирование имплантацией лития постоянных дефектов делают такие образцы непригодными для повторного применения.

Исследование воздействия ионов Er3+ и Yb3+ внедренных в кристаллы LiNaSO4 , на структурные и нелинейные оптические свойства этих кристаллов сделано в работе [12]. Была проведена работа по количественному и качественному исследованию температуры фазового перехода, и нелинейных оптических свойств второго порядка чистого и активированного (ионами Er3+ и

11

Cu2+

Yb3+ ) кристалла сульфата лития и калия. Показано, что длина связи между центральным атомом и внедренным ионом и температура фазового перехода тесно связана с местоположением атомов, т.е. ионом примеси оказывает большее влияние на участок где находится ион Na1+ чем на участок с ионом

Li1+ . Более того,	замещение в кристалле LiNaSO4 ионе Na1+		ионами Er3+	и
Yb3+ уменьшает	нелинейный оптический выход	второго	порядка	и
сегнетоэлектрическую температуру, зависимость которых линейна.
Магнитные свойства ионов Tl 2+ в кристаллах K2 SO4		исследованы в работе

[13]. При температуре жидкого азота стабильность магнитных центров Tl 2+ оказалось высокой. Анализируя структуру кристалла K2 SO4 было предположено, что исследованные магнитные центры Tl 2+ замещают К+ в положении К1 и имеют нелокальную компенсацию заряда.

В работе [14] были исследованы поглощение, излучение и термостимулированная люминесценция в кристаллах сульфатов щелочных металлов активированных медью.

Полосы ультрафиолетового поглощения, обнаруженные в области 4,6-5,4 эВ, в кристаллах активированных медью, в основном характерны запрещенным 3d → 4s переходам иона Cu+ , которые являются частично разрешенными для кристаллов с фононным взаимодействием [15, 16, 17, 18]. Полосы поглощения соответствуют разрешенным s → p переходам, наблюдаемым в области вакуумного ультрафиолета. О том что медь входит в сульфаты щелочных металлов в двухвалентном состоянии, известно из ранних работ по исследованию ЭПР [19, 20]. Из спектра оптического поглощения необлученного образца можно сделать вывод, что медь входит в решетку сульфата в двух видах: в одновалентном и двухвалентном состояний [14].

После облучения, в кристаллах Cs2 SO4 : Cu и K2 SO4 : Cu интенсивность полосы поглощения иона Cu2+ возрастает, что является свидетельством того, что электрон захватывается на ионе Cu2+ в матрице кристалла (Рисунок 1.1)

Похожее превращение Cu2+ →Cu + под воздействием ионизирующего излучения показано для LiNbO3 [21]. Уменьшение интенсивности полос ионов

Cu+ при облучении, в случае с RbSO4 : Cu должно приписываться к захвату электрона ионом Cu+ и превращение в Cu0 . Превращение Cu+ →Cu2+ , после облучения кристалла, дает полосу поглощения, соответствующую в ближней инфракрасной области. Такое же превращение Cu+ →Cu0 при облучении было показано в работе [20]. В результате, можно сделать вывод, что оба иона Cu+ и Cu2+ могут захватывать электроны в сульфатах щелочных металлов.

В работе [22] исследованы различные оптические свойства и термостимулированная люминесценция кристаллов сульфатов щелочных металлов активированных таллием. Ионы Tl + находятся в 6s2 основном состоянии и в 1S0 электронной конфигурации. Этот тип иона характеризуют

тремя полосами поглощения, которые обозначаются как А, B, и C. Полоса С соответствует разрешенному дипольному переходу в возбужденный уровень

12

1Р1 , и является связанной с 6s6p состоянием.
	0,04
	0,03
density	0,02
optical
	0,01
	0,00
	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7	1,8	1,9

energy, eV

Рисунок 1.1 – Оптическое поглощение кристалла K2 SO4 : Cu . а) необлученный образец, б) образец облученный γ -лучами с энергией 255,4 С/kg (0,99 MR) [14]

Полоса поглощения обнаруженная в кристаллах K2 SO4 :Tl , Cs2 SO4 :Tl и Rb2 SO4 :Tl в ультрафиолетовой области спектра могут относиться к 1S0 → 1Р1

разрешенному переходу иона Tl + . Спектр поглощения кристаллов сульфатов щелочных металлов активированных таллием был так же исследован в работе [23], и была обнаружена только одна полоса поглощения в области 5,8 эВ.

Исследования оптического поглощения облученных кристаллов сульфатов щелочных металлов активированных таллием дают примерно такие же результаты. Но было обнаружено плечо в области 5,5-5,6 эВ, вместе с уменьшением интенсивности полосы С иона Tl + , что демонстрирует, что в кристаллической решетке некоторые из ионов Tl + , под воздействием высокоэнергетического облучения захватывают дырку или электрон и превращаются Tl2+ и Tl0 соответственно. Delbecq и соавторы в работах [24, 25] рассматривали формирование обоих Tl2+ и Tl0 ионов в кристалле KCl :Tl . Но оба найденных центра были нестабильны при комнатной температуре. Позднее Butterworth с соавторами [26] было показано, что в кристалле KCl :Tl под воздействием рентгеновского излучения могут изменить валентность, все ионы Tl + и увеличивается концентрация F центров. Ионы Tl0 сформированные в

13

исследованиях оказались стабильными при комнатной температуре.

Но в данном контексте будет более уместной работа [27] по исследованию ЭПР кристаллов K2 SO4 :Tl и Rb2 SO4 :Tl . Они получили стабильные линии ЭПР

ионов Tl2+	при температуре 77 К и под воздействием рентгеновских лучей		для
данных	кристаллов. Примерно, при температуре	250 К ионы	Tl2+

превращаются в Tl + и при комнатной температуре и выше, полосы ЭПР ионов Tl2+ не наблюдаются.

Другой фактор, который непременно надо брать в расчет это то, что в этих и других сульфатах появляются и остаются последствия радиационного повреждения. Они могут быть обнаружены в виде анион радикалов, каждый из которых потерял по электрону, под воздействием излучения в неактивированных сульфатах щелочных металлов [28, 29, 30, 31].

Следовательно, логическим заключением может быть то, что некоторые из ионов Tl + под воздействием облучения захватывают электроны и переходят в их атомное состояние.

Таким образом, полоса поглощения в области 5,5-5,6 эВ полученная на трех видах кристаллов сульфатов щелочных металлов может относится скорее

к ионам Tl0	чем к ионам Tl + . Спектр оптического поглощения облученных
кристаллов	измеренный после начала термолюминесценции показывает

аннигиляцию частиц в процессе термостимулированной люминесценции. Механизм изменения валентного состояния примеси напрямую связан с результатами термолюминесценции.

Флуоресценция кристаллов K2 SO4 :Tl , Cs2 SO4 :Tl и Rb2 SO4 :Tl дает больше информации о возбужденном энергетическом уровне иона Tl + . Спектры возбуждения кристаллов (рисунок 1.2) показывают, что уровень 1Р1 который является основой для поглощения, не является полосой флуоресценции, при комнатной температуре.

Edgerton и Teegarden [32, 33] при облучении светом с длинной волны лежащей внутри полос поглощения A, B и С, кристаллов KI и KCl активированных таллием, обнаружили только одно излучение. Эта полоса излучения полученная у сульфатов щелочных металлов активированных

таллием	показывает, что характеристическое излучение ионов Tl +
соответствует 3Р1 → 1S0 переходу [24]. Но в работе [32] было предложено, что
уровень	3Р0 достаточно заселен при температурах близких к комнатной и

выше, и поэтому, полученное при комнатной температуре излучение относиться к 3Р0 уровню.

На основе сказанного выше, можно сделать вывод, что излучение в сульфатах щелочных металлов активированных таллием может быть связано с триплетным состоянием иона Tl + . Если уровень 1Р1 флуоресцирует при комнатной температуре, то отдельное излучение соответствует уровню с самой высокой энергией, которая может быть во всех образцах возбужденных излучением с энергией в области 5,77-5,88 еВ. Фактически энергии поглощения полосы С соответствует плечу на спектре возбуждения (Рисунок 1.2) и соответствует переходу электрона с уровня 1Р1 в триплетные уровни. Сильное

14

излучение, которое наблюдалось при 4 еВ соответствует характеристическому излучению ионов Tl + при 3Р1 → 1S0 переходе. Позиции уровня 3Р1 определяются

по пику излучения в области 5,4 эВ.

Рисунок 1.2 – Флуоресценция и спектр возбуждения допированное Tl (общая шкала по оси Y ). (а) сульфат цезия: 1 и 2 Излучения при возбуждении при 5,44 eV, 3 – Возбуждение для излучения 4 eV, (б) сульфат Рубидия: 1 и 2 Излучения при возбуждении при 5,4 eV, 3 – Возбуждение для излучения 4 eV, (с) Сульфат потазиума 1 и 2 Излучения при возбуждении при 5,44 eV, 3 – Возбуждение для излучения 4 eV [22]

15

CaSO4

BaSO4

Переходы которые соответствуют поглощению и флуоресценции в трех кристаллах сульфатов щелочных металлов, представлены на конфигурационной координатной диаграмме (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Конфигурация координационной схемы для ионов Tl+ в щелочных сульфатах. Различные переходы: (а) – С полоса поглощения, (б) – А полоса возбуждения, (с) – Излучения с 3P1 (около 4 eV), (d) - Излучения с 3P0 (около

2,05 eV) [10]

Кривая свечения показывает, что все эти кристаллы имеют комбинацию из трех пиков, при относительно низкой дозе облучения. Кривые свечения могут относиться к термальной мобилизации дырок из анион - радикалов под воздействием облучения. Такая термальная мобилизация и последующая аннигиляция дырок в кристаллах и была обнаружена в работах [34, 35]. Термальная стабильность дырочных центров образованных под воздействием излучения в сульфатах щелочных металлов рассматривались в работах [28, 36]. Было видно, что O3− наименее стабильный радикал, который

подвергается термальному обесцвечиванию при температуре близкой к 395 К. Для SO4− температура термального обесцвечивания приближается к 415 К и SO3−

был определен как более стабильный радикал. Отсюда первые два пика свечения могут соответствуют мобилизации O3− и SO4− дырок, а третий пик

может соответствовать основному SO3− .

В спектре термостимулированной люминесценции обнаружены три аналогичные системы, наглядно демонстрирующие, что процессы термолюминесценции в этих кристаллах превалируют. В кристаллах сульфатов щелочных металлов спектры термолюминесценции оказались такими же, как и спектры флуоресценции, и состоят из двух полос с максимумами в на 4 эВ и 2,4

16

SO4−

эВ. Полоса на 4 эВ является характеристической полосой излучения иона Tl+ соответствующий 3 P1 →1S0 переходу. А полоса на 2,4 эВ может относиться

к3P0 →1S0 переходу во время флуоресценции.

Вработе [37] Gupta с соавторами предложили два возможных механизма рекомбинации центров свечения в сульфатах щелочных металлов. Одним из них является захват электронов на катионе или дефекте кристаллической решетки. Второй механизм подразумевает сценарий, когда примесь ведет себя как электронная ловушка. Во время рекомбинации захваченный электрон освобождается и примесь возвращается в свое первоначальное валентное состояние. Результаты исследования оптического поглощения полностью подтверждают второй механизм. Таким образом, внедренная примесь ведет себя в качестве электронной ловушки. Механизм формирования атома Tl0 исчезает во время процесса термолюминесценции.

Это подтверждается исследованием поглощения Tl0 , которое полностью

исчезает после исследования термостимулированной люминесценции облученных образцов. Это явление объясняется рекомбинацией термально мобилизованных дырок на Tl0 (1.1)

Tl	0	+hole →Tl		+	(1.1)
			heat
Освобождение электрона из Tl0			под воздействием нагрева маловероятно.

Первый ионизационный потенциал металла таллия в области равен 6 эВ и нагрев образца не может способствовать освобождению электрона из Tl0 центров. Часть рекомбинационной энергии тратится на перевод ионов Tl+ в возбужденное состояние и он дает характеристическое свечение. Такие же механизмы в которых ионы Tl+ захватывают электроны при облучении, а за тем дырки рекомбинируют на том же месте в процессе термостимулированной люминесценции для кристаллов KCl :Tl , были представлены в работе [24].

Подразумевая, что является дырочным центром, представленный менханизм термостимулированной люминесценции может быть записан в следующем виде:

Спектр остаточного свечения также предполагает существования такого же механизма в представленных излучениях, дырки мобилизуют себя при комнатной температуре.

SO4		→SO4		+e	−
	2−	irr	−
Tl+ +e− →Tl0							(1.2)
0		−	heating		+ *	2−
Tl	+ SO4		→(Tl )			+ SO4

(Tl+)* →Tl+ +hν

Ионы таллия входят в кристаллическую решетку сульфатов щелочных металлов в одновалентном состоянии. В спектре оптического поглощения ионам Tl+ соответствует полоса С. Флуоресценция показывает излучение ионов

17

SO4−

Mg 2+

Li2SO4

Tl+ , которое соответствует переходам из уровней 3 P1 и 3P0 на 1S0 уровень.

Возбуждение длинной волны лежащей в полосе С такое же свечение предполагающее переход электрона с синглетного в возбужденное триплетное состояние. Облучение гамма лучами порождает изменение валентности небольшой части внедренных в решетку ионов Tl+ . Tl+ выступает в роли электронной ловушки в процессе облучения. При нагревании Tl0 рекомбинирует с дырочными центрами и эта рекомбинация пораждает термостимулированную люминесценцию. Спектры термостимулированной люминесценции состоят из таких же полос что и спектр флуорисценции.

Методы синтеза и оптические характеристики кристаллов активированных фосфором и редкоземельными элементами (Dy и Eu) рассмотрены в работе [38]. При исследовании термостимулированной люминесценции в кристалле Li2SO4 : P, Dy , наиболее заметный пик виден на 416 К с плечами на 388 К и 464 К. Акцент был сделан на увелечении чувствительности при помощи добавления соактиваторов. Солегирование Dy3+ дает добавочный заряд системе, поэтому можно внедрять только ограниченную концентрацию ионов Dy3+ , часть внедренных ионов Dy могут присутствовать в групповой форме. Солигирование ионами P5+ в S6+ состоянии приводит к компенсации заряда и увеличение концентрации ионов Dy3+ на местах Li+ .

Luo и соавторы [39] наблюдали увеличение чувствительности в кристалле MgSO4 : Dy при солегировании фосфора. Фосфор играл такую же роль как и в LiF : Mg,CuP [40, 41, 42], хотя механизм термолюминесценции в этих кристаллах немного, но отличается. Экспериментальные результаты термостимулированной люминесценции и ЭСР позволяют сделать вывод о том, что вакансия комплекс могут принимать участие в процессе термостимулированной люминесценции в кристалле MgSO4 [43]. С солегированием фосфора, комплексы дырочных захватов могут содержать фосфоновые радикалы PO43− и могут быть сформированы вакансии Mg 2+ .

Gundurao и соавторы [44] наблюдали увеличение в 5,6 раз термолюминесценции в кристалле BaSO4 : Eu при солегировании фосфора. На самом деле, было незначительное увеличение концентрации радикалов, но сигнал ЭСР соответствующий ионам Eu2+ показал их трехкратное увеличение при солегировании фосфора. Увеличение чувствительности термолюминесценции в кристалле BaSO4 : Eu приписываемое распределению примеси соответственно компенсации заряда становится возможным благодаря присутствию соактиваторного фосфора. Размер увеличения чувствительности наблюдаемое для обоих образцов, становится пропорциональна количеству солегированного P5+ . Увеличение выхода термолюминесценции связана с двумя эффектами. Первое, компенсация заряда приводит к уменьшению вакансии, отвечающих за безизлучательную рекомбинацию, и второе, в кристаллическую решетку внедряются больше ионов активатора.

18

1.3 Зонная структура сульфатов щелочных металлов.

Люминесцентные свойства сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов порождают интерес у исследователей, в связи с тем что они могут быть использованы в качестве активного вещества в твердотельных термолюминесцентных дозиметрах ионизирующего излучения. В спектре катодолюминесценции облеченного электронным пучком кристалла CaSO4 имеется полоса с максимумом в области 3,65 эВ [45]. Можно сделать вывод, что эта полоса излучения связана с собственными дефектами кристаллической решетки. Рентгенолюминесценция кристалла K2 SO4 при температуре 4,2 К дает полосу с максимумом на 3,8 эВ, который соответствует излучению самозахваченного экситона [46]. В кристаллах K2 SO4 , Cs2SO4 и Rb2SO4 была исследована быстрая люминесценция (τ < 2нc ) под воздействием наносекундного импульса пучка электронов, спектры которых состояли из двух полос с максимумами на 3,8 эВ и 5,8 эВ. Авторы работы [47] связали эти термически стабильные полосы быстрого излучения с межзонным электронным переходом между двумя подзонами валентной зоны, которые разделены между собой энергетическим барьером. Межзонный электронный переход является результатом образования дырки в нижней подзоне валентной зоны. Дырки образуются в нижней подзоне валентной зоны в результате перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Энергия необходимая для такого перехода электрона составляет от 15,5 эВ до 21,5 эВ.

Собственная люминесценция кристаллов сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов рассмотрена в работе [48]. Теоретические расчеты [49] ширины запрещенной зоны для кристалла K2 SO4 и экспериментальные данные спектров создания пиков термостимулированной люминесценции полученные авторами [50] совпадают и дают значение ширины запрещенной зоны равное 9,1 эВ. Исследование температурной зависимости интенсивности излучения показало, что свечение тушится именно в том температурном диапазоне, где самозахваченная дырка SO4− частично делокализуется в момент полиморфных переходов в кристалле, для кристалла K2SO4 190-200 К, и для кристалла Na2SO4 120-190 К.

Впроцессе полиморфного перехода переориентация анионного комплекса SO4− когда имеет место захват дырочек. Полное соответствие максимумов полос

вспектрах катодо-, фото- и рентгенолюминесценции дает вывод предполагать что упомянутый выше характер рекомбинаций является верным.

Вработе [51] исследована быстрое внутреннее излучение с участием оксианионного и катионного возбуждения в сульфатах металлов. Спектр быстрого свечения для кристаллов K2 SO4 , Rb2 SO4 , Cs2SO4 , CaSO4 , SrSO4 и BaSO4

облученных одиночным электронным импульсом при температурах 80 К и 300 К (Рис 1.4) могут быть разделены на три типа. Спектр кристалла CaSO4 является

примером	первого типа, и быстрое свечение кристаллов	Na2SO4 , LiKSO4 ,
(NH4 )2 SO4	могут также относиться к этому типу. Только	бесструктурная

внутризонная люминесценция наблюдалась во всем спектральном диапазоне в

19

сульфатах. Похожее явление наблюдалось в работе [52], где внутризонная люминесценция связывалась с переходами горячих дырок между уровнями валентной зоны кристалла. Отсутствие коротковолнового края внутризонной люминесценции демонстрирует, что в вышеупомянутых системах ширина валентной зоны составляет порядка 7 эВ.

Рисунок 1.4 - Спектр быстрого излучения (τ<2 нс) измеренный для образцов K2SO4 Rb2SO4 Cs2SO4 CaSO4 Sr2SO4 и BaSO4 облученные импульсом в один электрон при 80 К (сплошна линия) и 300 К (прерывистая линия ) [51]

Второй тип спектров быстрого свечения типичен для кристаллов CaSO4 и SrSO4 . При температуре 80 К полосы быстрого излучения скорее всего соответствуют дырочной внутризонной люминесценции. Быстрое свечение второго типа быстро тушиться при нагревании образца до температуры 300 К. Необходимо воздействие для увеличения интенсивности дырочной внутризонной люминесценции, которая протекает параллельно тушению быстрой люминесценции. Третий тип спектров быстрого свечения наблюдается в кристаллах кристаллов K2 SO4 , Rb2SO4 , и BaSO4 . В этих материалах быстрое свечение может наблюдаться даже при комнатной температуре, спектр которого достаточно широк с ярко выраженными полосами на 3,8 эВ и 5,8 эВ. При увеличении температуры образца интенсивность полос излучения уменьшается, пока дырочная внутризонная люминесценция в спектральной области hυ > 6эВ и выше.

Возбуждение быстрой люминесценции начинается с порогового значения

энергии Et =14 −16эВ. Широкий сигнал	при более низких	энергиях
возбуждающих фотонов доказывает, что	нельзя полностью	исключать

20