Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

	18
	16
ед.	14
в отн.	12		2
Интенсивность	10
	8	3
	6
				4
	4
				1
	2
	0
	6,25	6,00	5,75	5,50	5,25	5,00	4,75
				Энергия, эВ
	1 - возбуждение при 3,73 эВ; 2 - возбуждение при 3,36 эВ; 3 - возбуждение
		при 2,9 эВ; 4 - возбуждение при 2,66 эВ

Рисунок 3.14 - Спектры возбуждения коротковолновой полосы излучения при эВ фотолюминесценции кристалла. LiNaSO4 .

Таким образом, каждой полосе излучения соответствует свой спектр возбуждения в ультрафиолетовой области спектра.

На рисунке 3.15 представлена рентгенолюминесценция кристалла KNaSO 4 при температуре 80 К (кривая 1) и 300 К(кривая 2). Видно, что в спектрах излучения появляются полосы излучения с максимумами 3,65 эВ, 3,1 эВ, 1,85 эВ и другие полосы в пределах широкой полосы (рисунок 12, кривая 1). Аналогичные полосы излучения возникают в облученном NaSO4 при температуре 300 К (кривая 2).

На рисунке 3.16 представлен спектр фотолюминесценции кристалла KNaSO 4 при температуре 80 К (кривая 1) и 300 К (кривая 2). Видно, что появляются широкие полосы излучения с максимумами при 3,65 эВ, 3,25 эВ, 2,65 эВ, 2,4 эВ. Интенсивность широкой полосы излучения при 80 К, приблизительно два раза выше, чем полосы излучения при 300 К.

61

На рисунке 3.17 представлен спектр возбуждения основных полос
фотолюминесценции кристалла KNaSO 4 при 80 К. Видно, что полоса излучения
с максимумом 3,1 эВ в пределах широкой полосы излучения возбуждается с
энергией фотонов 3,8 эВ, 4,1 эВ, 4,5 эВ, 4,65 эВ,5,5 эВ (кривая 1); полоса
излучения с максимумом 2,64 эВ возбуждается с энергией фотонов 3,5 эВ, 4,0
эВ, 4,1 эВ, 4,35 эВ, 5,35 эВ и 5,85 эВ. Полоса излучения с максимумом 2,43 эВ
возбуждается с энергией фотонов 3,0 эВ, 3,2 эВ,3,6 эВ, 3,9 эВ,5,23 эВ, 5,5 эВ
(кривая 3).
Необходимо отметить, что широкие полосы излучения с различными
максимумами возбуждаются не только в области энергии квантов
соответствующей возбуждению SO42- радикала, (5–6,2) эВ и выше. Возбуждения
широкой полосы спектральном в интервале (3,0–5,0) эВ связаны с
образованием коррелированных центров захватов в ходе релаксации
возбужденного (SO42- )x - радикала.
	7
	6
ед.	5
в отн.	4	1
Интенсивность
	3
	2	2
	1
	0
	4	3	2
		Энергия, эВ
	1 - при температуре 80 К; 2 - при температуре 300 К

Рисунок 3.15 - Рентгенолюминесценция кристалла KNaSO4

62

	1,0
. ед.)			1
в отн
Интенсивность	0,5
			2
	0,0
	5	4	3	2
			Энергия, эВ
	1 - при температуре 80 К; 2 - при температуре 300 К
	Рисунок 3.16 - Фотолюминесценции кристаллаKNaSO 4
	1,0
	0,8			3
. ед.
в отн	0,6
Интенсивность	0,4	2	1
	0,2
	0,0
	6	5	4	3
			Энергия, эВ
	1 – возбуждение при 3 эВ; 2 - возбуждение при 2,62 эВ;
		3 - возбуждение при 2,42 эВ

Рисунок 3.17 - Спектры возбуждения основных полос фотолюминесценции кристалла KNaSO4 при 80 К

На рисунке 3.18 представлен спектр фотолюминесценции кристалла K2SO4 ,

63

возбужденного фотонами с энергией 6,14 эВ при 300 К. Видно, что появляется широкая полоса излучения от 4,0 эВ до 1,85 эВ с несколькими максимумами. В работе авторов [122] было измерено собственное излучение кристалла K2SO4 при возбуждении синхротронной радиацией с энергией 9,3 эВ и 7,8 эВ. На рисунке 18 представлен спектр излучения кристалла K2SO4 при возбуждении фотонами с энергией 9,3 эВ (кривая 2) и 7,8 эВ (кривая 3). При возбуждении фотонами с энергиями 9,3 эВ появляется широкая полоса от 3 эВ до 5 эВ с максимумом при 4 эВ, а при возбуждении фотонами с энергией 7,8 эВ появляются излучения в спектральном интервале (2,5–3,5) эВ с максимумом 3 эВ.

На рисунке 3.19 представлен спектр возбуждения широкой полосы излучения кристалла K2SO4 при 300 К. Полоса излучения с максимум 2,65 эВ, возбуждающаяся при энергиях фотонов 3,65 эВ и 5,25 эВ, а полоса излучения с максимумом при энергиях фотона 3,4 эВ, 5,2 эВ и 5,65 эВ.

1,0

Интенсивность в отн. ед.

0,5

0,0

5

4

3

2

Энергия, эВ

Рисунок 3.18 - Спектр фотолюминесценции кристалла K2 SO4 , возбужденного фотонами с энергией 6,14 эВ при 300 К

64

Интенсивность в отн. ед.

1,0

2

0,5

1

0,0

6

5

4

3

Энергия, эВ

1 - возбуждение при 2.42 эВ; 2 - возбуждение при 2,65 эВ

Рисунок 3.19 - Спектры возбуждения широкой полосы излучения кристалла K2SO4 при 300 К

3.2 Природа собственной люминесценции сульфатов щелочных металлов

Нами исследованы кристаллы Na2SO4 , K2SO4 , LiKSO4 , NaKSO 4 , LiNaSO4 на предмет выяснения природы собственной люминесценции при возбуждении фотонами с энергией от 6 эВ до 11,5 эВ. Во всех кристаллах, возбужденных фотонами появляется широкая полоса излучения. Структура полосы излучения отличаются незначительно. В основном создаются четыре группы полос: 1) от

3,9 эВ до 3,61 эВ; 2) от 3,3 эВ до 3,05 эВ; 3) от 2,7 до 2,66 эВ; 4) от 2,5 эВ до 2,4

эВ. Первая группа полос эффективно возбуждается облучением высокоэнергетическими фотонами с энергией больше (9–11,5) эВ. Эта же группа полос эффективно возбуждается при рентгеновском облучении. Следующие три группы полос возбуждаются с одинаковой эффективностью при облучении фотонами с энергией от 6 эВ до 11,5 эВ, и рентгеновскими лучами.

Для обсуждения природы собственной люминесценции мы воспользуемся данными авторов [60] по измерению спектров возбуждения в спектральной области от 7 эВ до 11,5 эВ. В данной работе мы исследовали спектры излучения

65

и возбуждения в спектральной области от 6 эВ до 1,5 эВ.

По расчетам авторов [54] и по измерениям спектров отражения предполагается, что ширина запрещенной зоны кристалла LiKSO4 составляет 5,8 эВ. Авторы [60] предположили, что нижняя часть зоны проводимости образована из незаполненных р-орбиталей кислорода, а верхняя часть зоны проводимости образована из s-орбиталей катиона основания.

Измерения спектров возбуждения широкой полосы излучения с несколькими максимумами в исследуемых кристаллах показали, что эти полосы возбуждаются при энергиях фотонов 6,2 эВ, 6,1 эВ, 5,6 эВ, 5,5 эВ, 4,7

эВ, 4,1 эВ, 3,8 эВ, 3,5 эВ, 3,2 эВ, 3,0 эВ.

Если учесть расчетные или экспериментальные данные авторов [56], то собственные излучения возбуждаются при переходе электронов из валентной зоны в возбужденное состояние (зона проводимости) и на хвосте фундаментальной полосы поглощения. Эта энергия должна составлять (5-6) эВ. Основным состоянием данных электронных переходов является верхняя часть валентной зоны, образованного из р-состояния кислорода. Мы установили, что появление нескольких полос излучения облученных кристаллов связано с основным состоянием электрона, т.е. с анизотропией S- O связей. В работах [123, 124] измерены оптические спектры зеркального отражения в частично поляризованном свете, рассчитаны оптические постоянные монокристалла K2SO4 по трем кристаллографическим направлениям в интервале энергии

фотонов от 4 эВ до 22 эВ. Спектр отражения монокристаллов K2SO4 для различных направлений электрического вектора характеризуется богатой структурой и значительной анизотропией. Авторы [56] связывают часть спектра отражения с электронными переходами в анионном комплексе SO24- . В комплексном анионе имеются качественно разные группы электронов (кратных связей S =O и однократных связей S −O , а также не связаные атомы кислорода) отличаются энергиями связей.

В наших экспериментальных исследованиях появление нескольких полос возбуждения, связано с различием по энергиям основного состояния электрона и разным кристаллографическим направлением в валентной зоне сульфатов щелочных металлов.

Исследован ряд сульфатов щелочных металлов K2SO4 , Na2SO4 , KNaSO 4 , Li2SO4 и LiNaSO4 . Необходимо отметить, что во всех исследованных кристаллах при возбуждении рентгеновскими лучами, синхротронным излучением и фотонами с энергией от 5 эВ до 11,5 эВ - возникает широкая полоса с несколькими максимумами. Структура полосы и максимумы излучений отличаются незначительно. В спектрах возбуждения тоже имеются совпадающие полосы возбуждения. Экспериментальные факты свидетельствуют о том, что излучения во всех кристаллах связаны с возбуждением анионного комплекса SO24- . Во всех переходах участвуют валентные электроны, находящиеся в S - O связях. Поэтому, главным выводом работы является появление излучения и возбуждения, связанного с электронными переходами в анионном комплексе SO24- . Ультрафиолетовое

66

возбуждение фотонами с энергией выше 9 эВ, где создаются s электроны и рентгеновское возбуждение, усиливает коротковолновое излучение в спектральном интервале от 3,9 эВ до 3,65 эВ. Отметим, что появление нескольких полос излучения и соответствующих им возбуждении связываются с валентными электронами, находящихся в кратных и однократных S - O связях, которые имеют выделенные анизотропии в кристаллографических направлениях. В переходах могут участвовать валентные электроны, которые имеют связь с катионами в смешанных сульфатах.

Выводы по третьему разделу.

1.На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения и возбуждения во всех кристаллах сульфатов щелочных металлов отличаются незначительно. Полоса излучения и возбуждения связана с электронными переходами на анионном комплексе SO24- .

2.Появление нескольких полос излучения и возбуждения обясняется существованием валентных электронов, находящихся в кратных S =O и однократных S −O связях, которые имеют выделенную анизотропию в кристаллографических направлениях.

67

4 ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ЦЕНТРЫ ЗАХВАТА В ОБЛУЧЕННЫХ СУЛЬФАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В облученных кристаллах с тетраэдрическими анионами, например в сульфатах щелочных металлов – образование электронных и дырочных центров захвата связано с релаксацией электронно-дырочных пар и экситонов двух типов:

•образованных при переходе электронов из верхней части валентной зоны, состоящей из р-орбиталей кислорода, на верхнюю часть зоны проводимости, образованного из s-свободных состояний катиона основания;

•образованных при переходе электронов с валентной зоны кристалла в возбужденную свободную р-орбиталь кислорода, являющейся нижней частью зоны проводимости.

Существование высокоэнергетических электронных возбуждении были

показаны авторами [2] при измерении спектров отражения кристалла К2SO4 . В

наших предыдущих работах [119] измерены спектры создания пиков ТСЛ в кристаллах К2 SO4 и Na2SO4 при 80 К в спектральном диапазоне (6-11) эВ была оценена ширина запрещенной зоны, которая составила 9 эВ. Предполагается, что эта энергия достаточна для создания электронно-дырочных пар. При возбуждении синхротронным излучением в кристалле К2SO4 обнаружена рекомбинационная люминесценция при (3,7-3,9) эВ. На основании этих экспериментальных данных предполагалась генерация высокоэнергетических электронно-дырочных пар. В работе авторов [50] на основании квантовохимических расчетов энергетического спектра кристалла LiKSO4 оценена ширина запрещенной зоны, которая составляет (5,5-6,0) эВ. На основании этих данных установлено существование низкоэнергетических электронных возбуждений. Низкоэнергетические электронные возбуждения связаны с

переходами в возбужденные состояния аниона SO42− в сульфатах щелочных металлов. Основываясь на многочисленных экспериментальных данных установлено, что электронно-дырочные центры захватов в сульфатах образуются при локализации электронов и дырок в анионных комплексах по реакций:

SO2−	+e−ÆSO3− ,	(4.1)
4	4
SO2− + e+ÆSO−		(4.2)
4	4

При этом, создаются электронные SO43− и дырочные SO4− коррелированные центры захватов. Обнаруженные авторами [54] SO34− - центры методом ЭПР, стабильны только при низких температурах, во вторичных процессах могут распадаться с образованием более стабильных центров захвата.

68

Во втором случае возбужденный анионный комплекс SO24− распадается с образованием новых радикалов по реакции:

( SO2− )*ÆSO−V +e− +O0		(4.3)
4	3 a

где SO3−Va+e− - электронные центры захвата. Междоузельные атомы кислорода (O ) при взаимодействии между собой и анионными комплексами SO24− образуют O3− - центры, которые обнаружены методом ЭПР. Необходимо

отметить, что в облученных сульфатах щелочных металлов методом ЭПР обнаружены SO−4 , SO3− , O− , O3− радикалы. Во многих сульфатах щелочных

металлов при определенных температурных интервалах обнаружено несколько фазовых переходов.

Например, в кристаллах LiKSO4 существуют несколько фазовых переходов при температурах 30, 60, 80, 135, 165, 190, 205, 708 и 946 К [120]. Во время фазовых переходов часть SO24− - радикалов переориентируется и в кристалле

обнаруживается двойникование кристаллической решетки. В зависимости от температуры облучения в таких сульфатах обнаружены [56] неэквивалентно

расположенные автолокализованные дырки SO4− и другие радикалы. В настоящей работе исследуется создание электронных и дырочных центров захвата при возбуждении фотонами с энергии (5-6) эВ.

4.1 Электронно–дырочные центры захвата в кристаллах LiNaSO4 ,

KNaSO4 , Na 2SO4 , K 2SO4 и Li2SO4

Из анализа литературных и наших экспериментальных данных [119] следует, что при облучении рентгеновским излучением в этих кристаллах создаются радиационные дефекты, т.е. электронные и дырочные центры захватов.

Для выяснения механизма создания центров захватов кристаллы избирательно облучались высокоэнергетическими фотонами hv = (9 -11) эВ. При этом, обнаружено создание аналогичных центров захватов, как при рентгеновском облучении, появляется термостимулированная люминесценция (ТСЛ) и фотолюминесценция.

Целью настоящей работы является исследование механизмов релаксации низкоэлектрических электронных возбуждений. Установлено, что при облучении кристаллов LiNaSO4 и KNaSO4 ультрафиолетовыми лучами с энергией

(5,5-6) эВ возбуждаются анионные комплексыSO24− .

На рисунке 4.1 (а) представлен спектр ТСЛ, облученного при 80 К рентгеновскими лучами кристалла KNaSO4 . Видно появление пиков ТСЛ при 140-150 К, 240 К, 280 К, 315 К и 330 К. На рисунке 4.1 (b) показан спектр ТСЛ кристалла KNaSO4 , облученного фотонами с энергией (5-6) эВ, появляются те же пики ТСЛ, как при возбуждении рентгеновским излучением.

69

Интенсивность в отн. ед.

a

100

50

0

б

0,3

0,0	120	160	200	240	280	320	360	400
80

Температура, К

а - ТСЛ кристалла KNaSO4 облученного рентгеновским излучением;

б- ТСЛ кристалла KNaSO4 облученного фотонами с энергией (6-6,2) эВ

Рисунок 4.1 –ТСЛ кристалла KNaSO4

70