Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

инерциальные компоненты внутреннего излучения. В сульфатах, ширина запрещенной зоны составляет порядка 9 эВ [53], а ширина валентной зоны составляет порядка 7 эВ. Валентная зона разделена энергетической зоной с энергией 14-15 эВ. Сильная температурная зависимость интенсивности полос быстрого свечения свидетельствует о том, что эта зона достаточно узкая. Отличие в спектральной структуре кристаллов возможно связано с разными значениями ширины этой энергетической зоны, находящейся внутри валентной зоны.

Расчеты структур полос для кристаллов K2 SO4 и LiKSO4 представлены в работах [54, 55] и [56] соответственно. По этим расчетам валентная зона кристалла K2 SO4 разделена на три подзоны и средняя и нижняя из них расположена в 15-16 эВ и 20-21 эВ соответственно от нижней части зоны проводимости. В кристалле LiKSO4 верхняя и средняя подзоны не разделены

между собой. Теоретические расчеты согласуются с экспериментальными данными и подразумевает, что энергия 14-15 эВ соответствует энергии для перехода электрона из средней подзоны валентной зоны в зону проводимости.

Диаграмма энергетических зон кристалла K2 SO4 представлена на рисунке 1.5 Полосы быстрого излучения не зависят от энергии возбуждающих фотонов в спектральной области 15-21 эВ, и поэтому перед излучательной рекомбинацией дырке необходимо всплыть на верхний уровень средней подзоны валентной зоны. Положение максимума ширина полос быстрого излучения определяется распределением плотности состояний в верхней подзоне валентной зоны серы и шириной этой подзоны. Структура спектров возбуждения быстрого излучения определялся параметрами средней подзоны валентной зоны. Минимум энергии ионизации для самого отдаленной электронной оболочки равна 20,5 эВ для 3p K + [57], 14 эВ для 5p Сs+ [58] и 18 эВ для 5p Ba2+ [59].

Представлены полосы возбуждения в соответствующей спектральной области спектра возбуждения быстрого излучения. Состояния бария и калия не вносят прямой вклад в излучательную рекомбинацию, которое дает быстрое излучение, потому что дырка термализуется еще до рекомбинации. С другой стороны, 5p состояние Сs+ на поверхности средней валентной подзоны и

быстрое излучение возбужденное энергией 14-15 эВ в кристалле Cs2SO4 может соответствовать типичной кросслюминесценций. Энергетическая зона между верхней и средней валентными подзонами становиться уже при повышении температуры, и следовательно интенсивность быстрой люминесценции уменьшится и параллельно увеличивается вероятность излучательной рекомбинации частиц с верхней в среднюю валентную подзону.

В работе [61] рассмотрено процессы электронно-дырочных пар и молекулярных экситонов. Было проведено исследование спектров возбуждения свечения ионов Dy3+ при энергии 2,58 эВ, используя синхротронное излучение с

энергиями 6-30 эВ для кристалла CaSO4 : Dy при температуре 8 К.

21

Рисунок 1.5 - Схематическая диаграмма энергетической зоны для K2SO4. Правая сторона показывает распределение общую плотность состоянии [6].

Электрон переходит с средние под-полосы валентной полосы в зону проводимости (стрелки 1) и излучательная рекомбинация электрона с верха под-зоны с дыркой в середине под-зоны (стрелка 2) [60]

Излучение ионов Dy3+ эффективно возбуждается при энергиях больше 10,8 эВ в области ионизации SO24- . для центров свечения Dy3+ . Эффективность излучения увеличивается с увеличением энергии возбуждающего фотона вдвое при 26 эВ, когда поглощение одного фотона ведет к созданию двух электронно - дырочных пар. Различные виды собственной люминесценций наблюдались в сульфатах металлов при люминесценции самозахваченного экситона, при термически стабильной и быстрой внутризонной люминесценции с продолжительным спектром от 1,6 эВ до 7,3 эВ, при быстрой люминесценции соттветствующей излучательному переходу между валентными подзонами.

В работе [62] рассмотрены электронные спектры в области вакуумного ультрафиолета некоторых сульфатных солей. Экспериментальные исследования в данной области представлены работами по измерению спектров люминесценции возбужденных фотонами и рентгеном [62, 63, 64]. Исследованные спектры поглощения сульфатных солей позволяют сделать вывод о том, что присутствует слабое поглощение в области 2-5 эВ. И так же

22

A2 BX 4

определено, что начиная с области 4-6 эВ и дальше в сторону больших энергии имеет место сильное поглощение.

Моделирование эластооптических свойств кристалла K2 SO4 приведено в работе [65]. Для расчета электронно - оптического спектра кристалла сульфата калия в орторомбической фазе был применен метод функционала плотности. В основе этих расчетов лежали компоненты эластооптического тензора πim (i,m =1,2,...,6) , полученные для индексов i,m =1,2,3 . Рассчитанные, основные индексы отражения для кристалла K2 SO4 в области пропускания 0,4-7,3 эВ в удовлетворительной форме согласовывается с экспериментальными данными, принятыми в расчет, при вводе с атомных осцилляторов в области энергии 0-0,4 эВ.

При увеличении индексов отражения кристалла K2SO4 под давлением в 1 ГПа, наблюдалось согласование с увеличением плотности кристалла индуцированного давлением, была предсказано, что отражение кристалла относительно стабилизируется. Это заключение полностью согласуется с известным соотношением Лоренца-Лоренца.

В основе исследования можно предполагать, что данные были получены в виде изотропных точек в области прозрачности кристалла K2SO4 . Предельная величина оказываемого давления, при котором не будет сжатия материала равна 2 ГПа. Рассчитанные компоненты эластооптического тензора кристалла K2SO4 оказались заниженными приблизительно в два раза. Это, видимо явилось причиной преувеличения компонентов тензора пластической жесткости.

Структура энергетических зон монокристалла LiKSO4 рассмотрена в работе [66]. Для монокристалла LiKSO4 была рассчитаны энергические уровни и спектр отражения, при помощи метода первопринципов LCAO. Были определены, по крайней мере три подзоны в валентной зоне и зоне проводимости. Экспериментальное исследование спектров отражения в системе кристалла LiKSO4 хорошо согласуются с теоретическими расчетами для нижнего значения энергии зоны. Возникновение анизотропии эффективной массы необходимо объяснить возможной несоизмеримостью фазовых переходов. Монокристалл сульфата лития калия кажется многообещающим материалом для изучения несоизмеримости фазовых переходов.

В работе [67] электронная структура собственных и приместных Mn центров в кристаллах со структурой β − K2SO4 . На рисунке 1.6 представлена структура энергетических уровней монокристаллов Cs2CdI4 для

кристаллического вида	β − K2SO4 , Sr2GeS4 .	Валентная зона в этих кристаллах
сформирована s− и p−	орбиталями йода.	А зона проводимости состоит из s−
орбитали цезия и p− орбитали кадмия.
Результаты расчетов наглядно демонстрируют,			что в монокристаллах
Cs2CdI4 присутствуют	непрямые внутризонные		переходы. Максимумы

валентной зоны расположены на позиции Г в зоне Брюллена, минимум зоны проводимости расположен ближе к позиции T для структуры типа β − K2SO4 и для структуры типа Sr2GeS4 расположены ближе к позиции Z.

23

Электронная зонная структура Cs2CdI4 одиночных кристаллов с типам кристаллической решетки β-K2SO4

Рисунок 1.6 –Электронная зонная структура Cs2CdI4 одиночных кристаллов с типам кристаллической решетки Sr2GeS4 [67]

Расчетное значение энергии запрещеной зоны равна 3,53 эВ и 3,59 эВ в точке Г, для кристаллических типов β − K2SO4 и Sr2GeS4 соответственно, а так же 3,51 эВ для самого короткого внутризонного перехода в обоих типов. Фазовые

24

BX 4 = SO4 , SeO4 ,ZnCl4 , ZnBr4 , BeF4 ,

переходы в Cs2CdI4 из β − K2SO4 в Sr2GeS4 вызывает сдвиг максимума валентной зоны с позиции Z к Т.

Кластеры (Mn2+Cl4 )2− являются структурными элементами [N(CH3 )4 ]2 MnCl4 .

Расчеты проведены для кластеров в вакууме, кластеров в средах и для кластеров с учтенными электронно - фононного взаимодействия. Были исследованы термы энергии для разных значений температур 273 К, 261 К и 168 К, которые соответствуют разным кристаллическим фазам. Полученные результаты раскрывают основные черты рассчитанного оптического спектра. Это выясняется при учтений электронно - фононного взаимодействия. Результаты этих расчетов согласуется с экспериментальными данными. Оптические переходы происходят с основного состояния 6 A1 . Фазовые

переходы оказывают сильное влияние на позиции основных термов энергии. В работе [21] рассмотрен ротор фаз ионной проводимости в качестве

новой идеи для квазиупругого нейтронного рассеяния. Для проверки ротора фаз кубической катионной проводимости кристаллов Na3PO4 , Li2SO4 и LiNaSO4 было

использовано квазиупругое нейтронное рассеяние. При помощи высокого разрешения обратного рассеяния, для описания переноса натрия экспериментально доказано, что в кристалле Na3PO4 в основном перенос натрия

происходит через тетраэдральные позиции. Временные масштабы катионных перемещений и анионных реориентаций хорошо выделяются в кристаллах Na3PO4 . А в разных сульфатах ситуация полностью другая, здесь оба типа

движения является причиной квазиупругих распространении время пролетных исследований.

Для кристаллов Li2SO4 квазиупругое рассеяние преобладает диффузией лития, но отделить друг от друга вклады в реориентационное и поступательное движение при высоких волновых векторах очень трудно.

Исследование в таком же ключе кристаллов LiNaSO4 кажется многообешающим. Мы можем подобрать данные с помощью двух лоренцевых линии, меньшее из которых может легко быть интерпретирована методом Чадли-Эллиота. Широкий компонент показывает все характерные черты локализованных реориентированных движений.

1.4 Дефектообразование в сульфатах щелочных металлов

В последние годы большое количество соединений семейства A' A''BX4

(где A' , A'= Li, Na, K, Rb,Cs, NH4 , N(CH3 )4 и др. и

MoO4 ,WO4 и др.) являются очень интересными объектами из за разнообразия физических свойств последовательности фазового перехода, включающего в себя несоизмеримые суперионные, ферроэлектрические, сегнетоэлектрические фазы. Исключительно с суперионными проводниками ( Li2SO4 , LiNaSO4 и др.) соединения A' A''BX4 демонстрируют высокотемпературную неупорядоченную фазу, принадлежащую шестиугольной пространственной группе D64h .

Kurzynski [68] квалисифицировал эти соединения на четыре отдельные группы согласно последовательности структурных фаз. Кристалл LiKSO4 был

25

выделен в отдельную группу, в виду его необычной последовательности фазовых переходов (Рис 1.7).

Рисунок 1.7 – Последовательность фазовых переходов кристалла LiKSO4 [69]

Температуры в этой схеме, в основном, соответствуют литературным данным, посвященным процессам нагревания [70, 71, 72, 73, 74, 75, 76].

Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ посвященных исследованиям кристаллов LiKSO4 в температурном диапазоне 200-1000 К, существуют еще не мало спорных точек зрения относительно последовательности фазовых переходов. Эти спорные моменты связанные в основном с существованием, или ее отсутствием, некоторых фазовых переходов и симметрий этих структурных фаз.

На самом деле, установлены только структуры соответствующие фазам I и III. Самая высокотемпературная фаза (I) обладает гексогональной симметрией принадлежащей пространственной группе D64h ( P63 / mmc ) [77].

При комнатной температуре кристалл LiKSO4 находится в фазе (III), которая обладает гексогональной симметрией принадлежащей пространственной группе C66 ( P63 ) с двумя формульными единицами в

элементарной ячейке[78, 68]. Между этими гексагональными фазами существует структурная фаза (II) которая симметрией конечно ниже, чем гексагональная. В этой фазе присутствуют и орторомбическая и модулированная структуры. Модулированная структура несоизмерима между 743 К и 940 К, и соизмерим в температурном диапазоне 711-743 К [77]. Pimenta с соавторами [79] представил модель, которая согласовывает эти два объяснения: двойное-К орторомбическая модуляция расстройства вероятности.

На рисунке 1.8 представлена проекция структуры при комнатной температуре в плоскости, перпендикулярной к гексагональной оси с [78, 68]. Ион калия локализуется вдоль гексагональной оси. Ионы сульфата ориентируются таким образом, чтобы три иона кислорода располагались перпендикулярно гексагональной оси, а четвертый вдоль тройной оси этой структуры. Инны лития и серы также локализуются вдоль тройной оси этой структуры. Два иона сульфата этой же элементарной ячейки направлены по винтовой к плоскости шестигранника, вдоль оси с. Принимая во внимание полярность данной группы симметрии, можно сделать вывод о приоэлектричности этого кристалла при комнатной температуре [80]. Также в этой фазе вдоль гексагональной оси присутствует оптическая активность [76, 80]. Еще один немаловажный аспект в структуре кристалла LiKSO4 при комнатной температуре, который связан с динамичным ориентационным

26

C3v4

разупорядочением ионов сульфата. Шультц, Цукер и Фрэч [68] наблюдали как ион кислорода занимает три разные позиции вокруг тройных осей. Средняя позиция по тройным осям, и это сохраняет структуру симметрии. При понижении температуры в кристалле происходит фазовое превращение при 205 К. Bansal и соавторы [70] при исследовании рамановской спектроскопии, для фазы IV предложили треугольную структуру вдоль пространственной группы ( P31c ). А Tomaszewski и Lukaszewicz [71] предложили

гексагональную структуру с пространственной группы C6v4 ( P63 mc ). При

исследовании нейтронной дифракции Zhang, Yan и Boucherle [81] предположили что имеет место предложенная в работе [70] треугольная симметрия и определили атомные положения в этой симметрии. BhakayTamhane и Sequiera [74] предложили что присутствие двух видов малых размеров побудило авторов [71] отдать предпочтение к структуре с более высокой симметрией.

Проекция треугольной структуры на базисную плоскость представлено также на рисунке 1.8. Отличием в данной структуре от структуры при комнатной температуре является то что сульфат поворачивается в своей элементарной ячейке. В работе [81] показано, что в этой фазе ориентация ионов сульфатов сохраняется неизменной.

Рисунок 1.8 - Проекция четырех элементарных ячеек кристалла LiKSO4 в базисной плоскости для III и IV фазы. Затушеванные треугольники

представляют ориентацию сульфата тетраэдров в фазе III. Один сульфат в каждой элементарной ячейки является переориентация в фазе IV (пунктирные треугольники). Два тетраэдра через элементарные ячейки смещаются на с / 2 вдоль оси c [69]

Если продолжать процесс охлаждения кристалл подвергается следующему фазовому переходу при температуре около 190 К. Моноклинная структура с

пространственной группой CS4 (Cc)	представлена	в работах	[74, 76],
орторомбическая структура с	пространственной	группой	C122v (Cmc21)

представлена в работе [73]. Kleemann, Shafer и Chaves наблюдали [76] сложную

27

доменную суперпозицию ниже 190 К при исследовании оптических свойств этих кристаллов. Еще один важный признак IV-V фазового перехода, это замораживание ориентационной разупорядоченности [71, 74]. Further с соавторами [82] наблюдали ферроэластические домены в этой фазе.

О структуре при более низких температурах известно совсем мало. В работах [71, 74] авторы наблюдали фазовые переходы при температуре 165 К, но другими работами это не было подтверждено. Структура низкой симметрии при температуре жидкого азота была рассмотрена в работах [74, 76]. Исследования ЭПР выявило структуру осевой симметрии. [72, 83]. Fonseca с соавторами [72] представили реентерабельную гексагональную структуру фазы

VII.

Еще одна важная составляющая касается кинетики последовательности низкотемпературного фазового перехода в кристалле LiKSO4 . Это было подчеркнуто в работе [71], последовательность подвержена влиянию термического цикла имеющихся пар дефектов в образцах. Bhakay и соавторы также наблюдали разные структуры в нескольких температурных диапазонах фазовых переходов.

В целях уточнения таких спорных моментов в работе [69] была исследована последовательность низкотемпературных фазовых переходов методом ЭПР в кристалле LiKSO4 . Этот кристалл был исследован методами ЭПР, в которых ион Tl2+ используется в качестве парамагнитного зонда.

Как уже было подчеркнуто, две основные проблемы последовательности низкотемпературных фазовых переходов в кристалле LiKSO4 связаны с существованием нескольких фазовых переходов и с симметриями, которые имеют место в фазах при низких температурах относительно первой проблемы, определение температуры перехода связанной с существованием разных структур в разных температурных диапазонах кажется очень трудным [71, 72, 74, 76]. Были установлены [69] III-IV и IV-V структурные переходы в широком температурном диапазоне. Фазовый переход V-VI в данной работе не наблюдался. Примерно при этой температуре происходит полное исчезновение фазы IV.

Полученные результаты дают объяснения спорным моментам симметрии. При 77 К наблюдались абсолютно разные спектры, зависящие от скорости охлаждения. Структура с осевой симметрией наблюдалась при температуре 77 К, только после процесса очень быстрого охлаждения. Этот результат предполагает случайное замораживание иона сульфата в разупорядоченном положении, в котором он пребывал при комнатной температуре. Это может быть объяснено реентрабельной фазой рассмотренной в работах [72, 83].

Также была продемонстрирована важность рассмотрения, учитывая существование ещё двойных вложении, и касающиеся их симметрии. Явно наблюдаемая симметрия кристалла, в макроскопическом смысле, больше чем его реальная симметрия. Это может быть объяснено тем, что предположенные в работе [71] гексагональная и орторомбическая симметрии соответствуют фазам IV и V соответственно.

28

Осевая симметрия фаз III и IV может быть проверена при помощи определения Зеемана и супертонких тензоров парамагнитного центра Tl2+ . Оказалось возможным создать ферроэластичную область в образце, при температуре 190 К, применяя одноосное давление. Угловая зависимость спектра ЭПР в ферроэластичной фазе V связывается с моноклинной структурой, вероятно, принадлежащей пространственной группе Сs4 ,

происходящей от вымороженного из иона сульфата ориентированного неупорядоченно. Наклон магнитного тензора является подтверждением модели выморожения и показывает, что имеет место наклонение SO4 группы рядом с осью а.

В работе [84] методом ЭСР в качестве дефекта избытка первичных электронов найден O- ион в облученном рентгеновскими лучами кристалле K2SO4 . Дефекты избытка первичных электронов флормирующиеся одновременно с SO-4 в кристалле K2SO4 должны быть описаны как [O- ,SO32- ] , а не

как ион радикала сульфата SO-4 . Это утверждение не соответствует хорошо установленному виду SeO34- в облученных селенатах [85]. Это же различие наблюдалось между видами дефектов с избыткам электронов, которые встречаются в хлоратах и перхлоратах, броматах и перброматах: ClO3- и ClO-4 присоединяет электрон, в процессе избавляясь от O- [86, 87]. Искажения структуры, необходимые для компенсации присоединенного электрона на BrO3- и BrO-4 , вероятно, довольно малы [86, 87]. Это различие в присоединении электрона элементами оксианионов третьего и четвертого рядов, может быть принято с учетом менее жесткой валентной структуры последнего, связан с относительно низколежащим атомными уровнями 5s , 4d и 5 p .

В работе [88] проведены спектроскопические изучения и электрическая проводимость облученных γ лучами смешанных систем Li2SO4 − Na2SO4 . При синтезе кристалла LiNaSO4 использовались кристаллы Li2SO4 , Na2SO4 . После облучения γ лучами в кристалле LiNaSO4 , на спектре ЭПР четко видно образование ионов радикалов SO-4 и SO3- являющиеся результатом

взаимодействия гамма лучей с группой сульфата. Концентрация парамагнитных центров созданных гамма облучением оказалась пропорциональна к дозе облучения. Была представлена модель описывающая кинетики создания данных центров. Инфракрасный спектр кристалла показал наличие связей соответствующих SO24- ионам. После воздействия облучения не было обнаружено никаких новых связей, но было зарегистрировано очередное уменьшение интенсивности старого инфракрасного спектра. Электрическая проводимость смешанных систем Li2SO4 − Na2SO4 было исследовано в диапазоне температур при 30 −430о К . Энергия создания Френкельевских дефектов равнялась 3,2 эВ. После облучения кристалла гамма лучами зарегистрировано очередное уменьшение значения электрической проводимости, сопровождавшееся ростом первоначальной энергии активации. Вольт - амперные характеристики показывают, пространственный заряд ограниченного

29

тока преобладает при высоких напряжениях, тогда как омические проводимость наблюдалась при низких температурах. Исследование при изотермическом отжиге показывает, уменьшение электрической проводимости

с увеличением времени отжига и процесс отжига.
Термостимулированное	экзоэлектронное		излучение	температурно-
обработанных чистых и Sm ,	Dy	допированных K2 SO4 кристаллов показано в
работе [89]. Порошок K2 SO4		является очень	сильным	экзоэлектронным

излучателем [90]. Каждый пик свечения согласуется с одним видом электронной ловушки. Поэтому, смещение пиков, обнаруженные в рекристаллизованных чистых и допированных кристаллах K2SO4 , указывают на генерацию новых электронных ловушек путем плавления этого вещества. Интенсивность термостимулированного экзоэлектронного излучения не рекристаллизованного материала отличается по всему спектру.

Максимум в области 600оС может соответствовать изменениям кристаллической решетки с ромбической β − K2SO4 на гексагональную α − K2SO4 , которое только начинает проявляется при данной температуре[91]. Изменения создают несовершенства решетки, которые известны как электронные ловушки. В данной работе максимум интенсивности термостимулированного экзоэлектронного излучения появляется при температуре отжига около 900оС . Это может быть из за деградации кристаллической решетки. По мере приближения к точке плавления интенсивность термостимулированного экзоэлектронного излучения опять уменьшается, т.к вероятность излучения электрона уменьшается распределением по решетке.

30