Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

1 – азотный криостат,

2. – образец,

3– термопара,

4– источник рентгеновского излучения - УРС-55,

5– водородная лампа,

6– Монохроматор МДР-41,

7– Аналогово-цифровой преобразователь,

8– персональный компьютер,

9– ФЭУ-100,

10– милливольтметр,

11– абсорбционный насос,

12– форвакуумный насос.

Рисунок 2.3 - Принципиальная схема комплекса термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов

41

Для проведения экспериментальных исследований кристаллы сульфатов щелочных металлов закрепляется на кристаллодержателе. Кристаллодержатель помещается в криостат, криостат герметично закрывается. Включается вакуумная система. При атмосферном давлении внутри криостата, откачка газов производиться форвакуумным насосом. При достижении значения давления в криостате менее 10−4 Па система переводится на откачивание абсорбционным насосом. Через 15-20 минут, когда давление остаточных газов в объеме криостата становиться менее 10−6 Па, установка готова для проведения необходимых исследовании. Остаточное давление внутри криостата измеряется вакуумной лампой ПМТ-4М.

Для проведения измерений спектров при низкой температуре, в криостат заливается жидкий азот и через 10-15 минут, температура образца стабилизируется и становится равной 77 К.

Измерение спектров фотолюминесценции и фотостимулированной люминесценции производиться по одному алгоритму. Кристалл располагается так, чтобы его поверхность образовывала угол 45o и с возбуждающим излучением и с оптической осью регистрационной части измерительного комплекса. Длина волны возбуждающего света выставляется при помощи компьютера на возбуждающем монохроматоре для фотолюминесценции и фотостимулированной люминесценции в коротковолновой и длинноволновой области спектра, соответственно. Регистрация люминесценции проводилась в спектральном диапазоне 250-700 нм, при помощи ФЭУ-100.

Измерение спектров рентгенолюминесценции. В этом режиме измерения, кристалл располагается перпендикулярно к возбуждающим рентгеновским лучам. Регистрация люминесценции проводилась в спектральном диапазоне 250-700 нм, при помощи ФЭУ-100.

Для проведения измерений спектров термостимулированной люминесценции использовались два вида возбуждения. Образец охлаждался до температуры жидкого азота. При этой температуре производилось облучение кристалла в течение продолжительного времени. В зависимости от конкретного кристалла и интенсивности его свечения, время облучения занимало от 30 минут до 2 часов. По истечении необходимого времени, облучение останавливалось, кристалл поворачивали облученной стороной к выходному окну криостата. Это достигается при помощи вращения кристаллодержателя вокруг своей оси без вскрытия криостата на атмосферу.

Далее включается регистрационная часть спектроскопического комплекса и начинается нагрев объекта. Нагревание осуществляется печкой, питаемой постоянным напряжением в 18 В, скорость нагрева 0,2 град/с и является псевдолинейной.

Скорость нагрева выбрана с тем учетом, что при данной скорости происходит высвобождение зарядов с разных ловушек. Люминесценция кристалла регистрируется фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100. Ход кривой нагрева контролируется медь-константановой термопарой. Один конец, которой закреплен на кристаллодержателе, другой конец - опущен в сосуд с тающим льдом.

42

Для измерения спектрального состава пиков термостимулированной люминесценции был использован монохроматор МДР-41, размещенный перед фотоэлектронным умножителем.

Для подтверждения спектров фотолюминесценции измеренных на комплексе термоактивационной спектроскопии, часть спектров были повторно измерены на cпектрофлуориметре Solar СМ 2203. Эта установка дает возможность проведения экспериментальных исследовании по измерению спектров фотолюминесценции, спектров возбуждения и спектров поглощения, твердотельных образцов и растворов при комнатной температуре. Спектральный диапазон в режиме спектрометра от 200 до 820 нм, а в режиме спектрофотометра 200...1100 нм.

Внешний вид cпектрофлуориметра Solar СМ 2203 представлен на рисунке

2.4.

Рисунок 2.4 - Cпектрофлуориметр СМ 2203

Измерения спектров возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области проводилось на экспериментальной установке по измерению спектра возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области (Рисунок 2.5).

43

Рисунок 2.5 - Экспериментальная установка по измерению спектра возбуждения в вакуумной ультрафиолетовой области

44

При измерении спектра возбуждения, из светового луча от водородной лампы с помощью вакуумного монохроматора ВМР-2 выделяется свет с определенной длинной волны, лежащей в области вакуумного ультрафиолета. Выделенный луч проходит через входное окно криостата, изготовленного из фторида магния, и попадает на поверхность кристалла. Криостат представляет собой вакуумную камеру из нержавеющей стали с тремя кварцевыми окнами для проведения оптических измерений и одним окном из фторида магния, которое служит входным окном для возбуждающего света в вакуумной ультрафиолетовой области.

Охлаждение образцов производится промышленной микрокриогенной системой МСМР-110Н-3,2/20, которая состоит из компрессора, охладителя и соединяющих их кабелей и трубопроводов. Эта система позволяет охлаждать образец до температур в диапазоне 12,5-300 К без применения жидкого гелия или азота. Охладитель имеет две ступени и крепится на верхнем фланце вакуумной камеры. К медному фланцу первой (верхней) ступени, температура которого составляет ~ 65 К, присоединен 1-й тепловой экран, а к фланцу второй (нижней) ступени 2-й тепловой экран и медный кристаллодержатель. Держатель закрыт со всех сторон отполированными алюминиевыми пластинами, в которых имеются лишь отверстия для прохождения световых лучей. Аналогичные отверстия сделаны в тепловых экранах. Электроны проходят к образцу через тонкие алюминиевые фольги. Для создания хорошего теплового контакта в местах соединений используется теплопроводящая паста. Тепловые экраны и внутренняя поверхность камеры покрыты пленкой с высоким коэффициентом отражения. Такая конструкция гелиевого криостата позволила получить на образце температуру, соответствующую предельной температуре фланца второй ступени охладителя - 12.5 К [118].

2.4 Оценка точности измерительных приборов

Преобразователь манометрический термопарный ПМТ-4М предназначен для преобразования давления остаточных газов внутри кростата в электрический сигнал. Рабочий диапазон давлений (0,133-13,3) Па. Градуировачная кривая вакуумной лампы ПМТ-4М представлена на рисунке

2.6.

Измерение температуры образца проводилось при помощи дифференциальной медь-константановой термопары. Градуировочная кривая медь-константановой термопары приведена на рисунке 2.7. Как видно из градуировочной кривой погрешность измерений температуры образца при помощи медь-константановой термопары составляет (1-5) К. В литературе для данного вида термопары приведена ошибка (0,1-1) К[118].

Градуировка монохроматора проводилась по известным линиям ртутной лампы. Одному шагу шагового двигателя монохроматора соответствует изменение длины волны на 0,002 нм.

45

	10
, Па
Давление	1
	0,1
	0	2	4	6	8	10
				Напряжение, мВ
	Рисунок 2.6 - Градуировачная кривая вакуумной лампы ПМТ-4М

Напряжение, мВ

3
30
2
25
1
20
0
75	125	175	225	275	325
15
-1
10
-2
-35
-40
-5		Температура, К

Рисунок 2.7 - Градуировачная кривая медь-константановой термопары

46

Выводы по второму разделу

1)Собран и модернизирован комплекс термоактивационной спектроскопии для измерения рентгено-, фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции сульфатов щелочных металлов.

2)Освоена методика измерения термостимулированной люминесценции, измерение спектров рентгенолюминесценции, фосфоресценции, спетров собственного излучения, измерение спектрального состава кривых ТСЛ, измерение фосфоресценции, измерение спектров создания пиков ТСЛ.

47

3 СОБСТВЕННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Собственное излучение сульфатов щелочных металлов исследовалась в ранних работах авторов [2], которыми была измерена рентгенолюминесценция кристалла К2 SO4 при 4,2 К. При этом, обнаружена широкая полоса с несколькими максимумами при 3,8, 3,1, 2,6 и 2,3 эВ. Измерение температурной зависимости показало, что коротковолновая полоса 3,8 эВ экспоненциально тушиться от 40 К до 150 К , а длинноволновая полоса при 50 К – разгорается и далее экспоненциально тушиться совместно с коротковолновой полосой. В наших предыдущих работах [119] исследован тот же кристалл К2 SO4 при 80 К. Обнаружены аналогичные полосы излучения. Изучение температурной зависимости показало, что коротковолновая полоса (3,7-3,8) эВ экспоненциально тушиться от 200 К до 250 К, а длинноволновые полосы излучения разгораются при (180-200) К и далее тушиться как коротковолновая. Нами предложено [119], что разгорание излучения объясняется с делокализацией электронов или дырок от наведенных электронно-дырочных центров захвата. Измерение спектров возбуждения рекомбинационной люминесценций при (3,8-3,9) эВ в кристалле К2SO4 показало, что эта полоса возбуждается при 9,2 и 11 эВ. Измеренные нами в работе [119] – спектры создания основных пиков ТСЛ 220, 280, 350 К облученного кристалла К2SO4 показали, что ширина запрещенной зоны составляет Eg=9,1 эВ. Зонные расчеты проведенные авторами работы [54] показали, что верхняя часть валентной зоны образована из р-орбиталей кислорода. Верхняя часть зоны проводимости состоит из s–орбиталей катиона щелочного металла, а нижняя часть зоны проводимости образована из незаполненных р-состояний кислорода. В соответствий с нашими предыдущими работами [50] предполагалось, что излучение при 3,8 эВ связана с рекомбинацией s-свободных электроннов с автолокализованными дырками. Измеренные авторами работы [2] и наши данные [50] по измерению спектров возбуждения длинноволновой полосы в К2SO4 показали, что эти полосы возбуждаются от 5,5 – до 7,4 эВ. При этом, в спектральной области (5,5-7,4) эВ возбуждаются анионные комплексы SO24− и создаются молекулярные экситоны и низкоэнергетические электроннодырочные пары.

Ранее, нами и другими авторами [2] изучались собственное излучение в кристаллах К2 SO4 . и Na2SO4 при возбуждении рентгеновским, синхротронным и ультрафиолетовым излучением с энергией (9-11 эВ) в широком температурном интервале.

На основе проведенных расчетов и экспериментальных результатов были выявлены:

• электронная структура кристалла К2 SO4 , состоящая из валентной зоны (верхняя часть из р-орбиталей кислорода) и зоны проводимости (состоит из s- состояния катиона и p-свободных состояний кислорода);

• собственная люминесценция, возникающая при рекомбинации s-

48

электронов с автолокализованными дырками. Излучения (3.7-3.9) эВ возбуждается при (9-11) эВ где создаются свободные s-электроны и дырки;

•длинноволновая собственная люминесценция возбуждается высокоэнергетическими (9-11) эВ электронно-дырочными парами, а также эффективно возбуждаются низкоэнергетическими электронно-дырочными парами и молекулярными экситонами (5,5-7,5) эВ;

•при возбуждении рентгеновским, синхротронным и ультрафиолетовым излучением (9-11) эВ создаются одни и те же излучения и центры захвата.

3.1 Спектр излучения и возбуждения кристаллов Na2SO4 , K2SO4 , Li2SO4 ,

LiKSO4 , NaKSO4 , LiNaSO4 .

Мы исследовали кристалл Na2SO4 , при возбуждении рентгеновскими лучами низкоэнергетическими фотонами с энергией (5-6) эВ. На рисунке 3.1 представлена рентгенолюминесценция кристалла Na2SO4 при 300 К (a) и 80 (b). Из рисунка 3.1 видно, что появляется ассиметричная полоса излучения, состоящая из коротковолнового и длинноволнового излучения (обозначенная – 1 и 2, соответственно). Измерения температурной зависимости этих излучении, представленные во вставка к рисунку 3.1 показали, что коротковолновое излучение с энергией 3,7 эВ экспоненциально тушиться в диапазоне температур от 150 до 250 К, а длинноволновая полоса (3,26 эВ) разгорается при 120 К и 220 К, а затем экспоненциально тушиться как и в кристалле К2SO4 [50]. Температура разгорания длинноволнового излучения совпадает с пиками ТСЛ, появляющейся в облученном кристалле Na2SO4 при температуре 80 К (3' во вставке к рисунку 3.1).

На рисунке 3.2 представлена фотолюминесценция кристалла Na2SO4 облученного фотонами с энергией 6,2 эВ при температуре 300 К. Видно, что появляется коротковолновая полоса с максимумами (3,7-3,8) эВ и группа полос в спектральном интервале (2,3-3,4) эВ.

На рисунке 3.3 представлен спектр возбуждения фотолюминесценции кристалла Na2SO4 при 80 К и 300 К. Как видно из рисунка 3.3: излучение 3.45 эВ (рисунок 3.3 а) в спектральной области от 6,2 до 3,8 эВ не возбуждается, полоса излучения 3,1 эВ (рисунок 3.3 б) возбуждается с энергией фотона при 5,65 эВ, 4,75 эВ, 4,0 эВ и 3,52 эВ, полоса излучения 2,7 эВ (рисунок 3.3 в) возбуждаются при 5,65 эВ, 4,75 эВ, 4,0 эВ и 3,5 эВ. а полоса излучения 2,43 эВ (рисунок 3.3 г) возбуждаются при 5,65 эВ, 4,65 эВ, 3,75 эВ и 3,5 эВ.

На рисунке 3.4 представлен спектр излучения кристалла Na2SO4 при температуре 300 К, при возбуждении фотонами с энергией 4,75 эВ. Видно, что появляются излучения с максимумами при 3,70 эВ, 2,8 эВ, 2,43 эВ и 2,23 эВ. Такие же излучения обнаружены при возбуждении и более высокоэнергетическими фотонами с энергией 6,2 эВ.

49

	100		1
.	80		b
в отн.ед
	60
Интенсивность			a
	40				2
	20
	0
	4,5	4,0	3,5	3,0	2,5	2,0	1,5		1,0
				Энергия, эВ
	a – свечение при 300 К, b – свечение при 300 К,
1' – при 3.7 эВ, 2' –при 3.2 эВ, 3' – ТСЛ облученного Na2SO4								при 80 К
Рисунок 3.1 - Рентгенолюминесценция кристалла Na2SO4								. Во вставке:
температурная зависимость излучения и ТСЛ облученного кристалла Na2SO4
	12
.	10
. ед	8
в отн
Интенсивность	6
	4
	2
	0
	5		4		3	2			1
				Энергия, эВ
Рисунок 3.2 - Фотолюминесценция кристалла Na2SO4 , возбужденного
		фотонами с энергией 6,2 эВ, при 300 К

50