Бекмырза_Диссер_для_рассылки (1)

Интенсивность в отн. ед.

1,0

0,8

4

0,6

0,4

2

3

0,2

1

0,0

80

120

160

200

240

280

320

360

400

Температура, К

1- полоса с максимумом 4,1-4,2 эВ; 2 - полоса с максимумом 3,1-3,2 эВ; 3 - полоса с максимумом 2,6-2,8 эВ; 4 - полоса с максимумом 3,5-3,6 эВ

Рисунок 4.10 - Температурная зависимость полос рентгенолюминесценции кристалла LiKSO4 [122]

O0 +O0 →O20 - при взаимодействие анионным комплексом образует O3− (SO42− +O20 ) дырочный центр захватов.

Все выше перечисленные радикалы после облучения обнаружены методом ЭПР. Но, неизвестно, что в каком процессе релаксации электронных возбуждений они создаются.

На основе экспериментальных фактов можно предсказать существование коррелированных электронно-дырочных центров захватов, отстоящих на различных энергетических уровнях от дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, соответственно. Авторами работы [50] показано, что основные

состояния 2Т1	дырочного радикала SO− , по кристаллографическим осям a, b, c
(С3(va) ,С3(bv) ,С3(vc) )	4
	и имеют различные локальные энергетические уровни над

валентной зоной. Аналогичная ситуация должна быть реализована и для электронных центров захватов. Если в облученных кристаллах создаются такие состояния, при рекомбинации электронов с электронного центра с дырочными центрами захватов должны наблюдаться полосы излучения различной энергии в определенных спектральных диапазонах.

81

Интенсивность в отн. ед.

14
12	1
10

2

8

6
4
2			3
0
5,0	4,5	4,0	3,5	3,0	2,5	2,0	1,5

Энергия, эВ

1 – рентгенолюминесценция; 2 – фосфоресценции; 3 - фотостимулированная люминесценция

Рисунок 4.11 - Спектры люминесценции кристалла NaSO4 облученного при температуре 300 К

Мы предполагаем, что положение этих полос излучения должно зависеть от температуры и времени облучения: расположение дырок ( SO4− - радикалов) в зависимости от температуры облучения, по различным кристаллографическим направлениям связана с существованием в сульфатах щелочных металлов несколько фазовых переходов.

Например, в кристаллах LiKSO4 существует 10 фазовых переходов при

температурах 30, 60,	80, 135, 165, 190, 205¸708 и 943 К. Авторы работы [57] в
облученном при 80	К кристалле LiKSO	4	−Tl	показали что	SO− - радикалы
					4
расположенные возле примеси Tl + (Tl 2+ )			при	определенных	температурных

интервалах могут переходит в другие типыTl 2+ - центров. Изменение интенсивности линий сигналов ЭПР в зависимости от температуры соответствующих различным Tl 2+ – центром показано на рисунке 4.13.

82

1 – пик ТСЛ при 140 К; 2 – пик ТСЛ при 185–190 К; 3 – пик ТСЛ при 175 К; 4 – 195 К

Рисунок 4.12 - Спектры создания пиков ТСЛ К кристалла LiKSO4

Нами обнаружено появление пиков ТСЛ в тех температурных интервалах в которых преобразуются Tl 2+ - центров. Мы экспериментально показали появление пиков ТСЛ при температурах 160 и 205 К (рисунок 4.13). Возможно при этих температурах часть SO4− -радикалов излучательно рекомбинируют с электронными центрами захватов, оставшейся часть в момент фазовых переходов переориентируются в другие типы Tl 2+ - центров.

Авторами работ [56] в облученных кристаллах CaSO4 методами ЭПР показаны образование SO4− центры различной термической стабильности в

температурном интервале от 360 К до 450 К. Как известно, термическая стабильность дырок определяется энергетическими расстояниями от локального уровня в запрещенной зоне до потолка валентной зоны.

83

Интенсивность в отн. ед.

1,0

	ед.	V
		1
	отн.
	в
	Интенсивность	175
		0

0,5

0,0

80

120

160

200

240

280

Температура, К

IV

III

200 225

Температура, К

320 360 400

Рисунок 4.13 – спектр ТСЛ кристаллов, на вставке – температурная зависимость линий ЭПР Tl 2+ - центров в облученном при 80 К кристаллах [56]

Существование дырок различной термической стабильности означает, что над потолком валентной зоной (в запрещенной зоне) располагаются локальные уровни, отстоящие на различных расстояниях до валентной зоны. Аналогичная ситуация должны реализовываться и для электронных центров захватов. В результате в запрещенной зоне реализуются электронно-дырочные центры захвата с различными энергетическими расстояниями, а вторые - при туннельной и термоактивационной рекомбинаций электронов с дырками, образуется широкая полоса с несколькими максимумами.

С увеличением времени облучения, при облучении ультрафиолетовой или рентгеновской радиацией в сульфатах щелочных металлов должны накапливаются электронные и дырочные центры захвата. Накопление дефектов связанно с двумя процессами:

•с увеличением времени облучения - создаются новые центры захватов;

•обратное уничтожение созданных центров захватов, если вновь созданный центр захвата попадет в радиус обратной рекомбинаций существующего центра другой зарядности.

В результате наложения двух процессов происходит накопление центров захватов. С увеличением времени облучения постепенно преобладает первый

84

процесс и концентрация коррелированных центров захватов увеличивается. При этом, изменяется геометрическое и энергетическое расстояние центров захватов. Этот эффект в радиационной физике давно известен. С увеличением концентраций дефектов полосы поглощения или излучения, соответствующие электронным переходам между разноименными центрами захватов смещаются в более длинноволновую область спектра. Нами экспериментально установлено, что спектральные положения полос фосфоресценций, РЛ и спектральный состав пиков ТСЛ одновременно смещаются в более длинноволновую область спектра при увеличении времени облучения (рисунок

4.14).

Такие эффекты относятся к фундаментальным процессам. Если эти полосы излучения относились бы к неконтролированным примесям, тогда внутрицентровые полосы изучения, соответствующие примесям, не смешались бы в длинноволновую область спектра.

На рисунке 4.14 (с) показана РЛ кристалла KNaSO4. В спектре РЛ при 300 К, 80 К появляются полосы изучения с разными максимумами в пределах широкой полосы изучения. В кристаллах, находящихся в разных фазовых

состояниях (при 300 К и 780 К), возникают SO4− - радикалы различного

кристаллографического направления, обладающие соответствующими локальными уровнями относительно потолка валентной зоны.

Существование широкой полосы излучения показано на примере зонной схемы для кристаллов.. На рисунке 4.15 показан спектр РЛ, фотолюминесценции, спектр возбуждения широкой полосы изучения, фотостимулированной люминесценции при 300 К кристаллов Na2SO4 .

Ами установлено, что во время облучения рентгеновской радиацией или ультрафиолетовой радиацией с энергией фотонов более 5,5 эВ образуються

электронно-дырочные пары, которые при автолокализации создают SO4− - радикалы, при захвате электронов анионными комплексами - создают SO43− . Локальные уровни, соответствующие автолокализованным дыркам ( SO4− - радикалы), располагаются в запрещенной зоне над валентной зоной (рисунок 4.15), с электронных центрах захвата - под зонной проводимости:

а) РЛ возникает при рекомбинации электронов с автолокализованной дыркой;

б) фотолюминесценция наблюдается при рекомбинации фотоэлектронов, созданных УФ радиацией с автолокализованной дыркой;

в) фотостимулированная люминесценция проявляется после высвобождения электронов из локальных электронных центров захвата отстоящих от дна зона проводимости на 1,6 эВ.

Указанные рекомбинационные процессы никак не связаны с неконтролируемыми примесями, что доказывает существование

коррелированных электронных SO43− - и дырочных SO4− - радикалов.

85

	1,0	a)				Li2SO4:H2O
				2
	0,5		1	3
. ед.
	0,0
в отн	1,0	b)				Li2SO4:H2O
Интенсивность	0,5		1	2
			3
	0,0
	4	c)		1		KNaSO4
			2
	2
		2	3	4	5	6
				Энергия, эВ
	1 – рентгенолюминесценция, 2 – тунельная люминесценция, 3-
		спектральный состав пиков TCJI при 150-160 К

Рисунок 4.14 - Одновременное смещение спектральных положений полос фосфоресценций, РЛ и спектрального состава пиков ТСЛ в более

длинноволновую область спектра при увеличении времени облучения,

86

Рисунок 4.15 - Спектр РЛ, фотолюминесценции, спектр возбуждения широкой полосы изучения, фотостимулированной люминесценции при 300К

кристалла Na2SO4

Выводы по четвертому разделу

1.На основании измерения пиков ТСЛ и фосфоресценции экспериментально установлено, что существуют электронно-дырочные центры захвата, которые создаются в сульфатах щелочных металлов при облучении фотонами с энергией 5-6,2 эВ.

2.При облучении рентгеновским излучением и фотонами с энергией (9- 11,5) эВ и (5-6,2) эВ - создаются одни те же электронно-дырочные центры захвата.

3.Образование электронно-дырочных центров захватов с различными энергетическими и геометрическими расстояниями свидетельствуют о существовании в сульфатах щелочных металлов разных локальных уровней внутри валентной зоны, в которой осуществляется переход в возбужденное состояние.

87

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненных исследований сделаны следующие выводы:

•На основании экспериментальных данных установлено, что спектры излучения и возбуждения во всех исследуемых кристаллах отличаются незначительно. Полоса излучения и возбуждения связана с электронными переходами на анионном комплексе SO24- .

•Появление нескольких полос излучения и возбуждения объясняется

существованием валентных электронов, находящихся в кратных S =O и однократных S −O связях, которые имеют выделенную анизотропию

в кристаллографических направлениях.

•Впервые, по результатам измерения пиков ТСЛ и спектров фосфоресценции установлено, что электронно-дырочные центры захвата создаются при облучении сульфатов щелочных металлов фотонами с энергией 5-6,2 эВ.

•Впервые установлено, что создаются одни и те же электроннодырочные центры захвата при облучении рентгеновским излучением и фотонами с энергиями (9-11,5) эВ и (5-6,2) эВ.

•Образование электронно-дырочных центров захвата с различными энергетическими и геометрическими расстояниями объясняется существованием в сульфатах щелочных металлов разных валентных уровней внутри валентной зоны, в которой осуществляется переход в возбужденное состояние.

88

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. – М.: Наука, 1965.

2Плеханов В.Г., Осминин В.С. Исследование спектров отражения и люминесценции сульфата калия при низкой температуре // Оптика и спектроскопия. – 1975. – T. 38, № 1. – C. 120–122.

3Bishop D., Radnic M., Morton J.R. // J. Chem. Phys. – 1966. – Vol. 45. – P.

1880.

4Manne R. // J. Chem. Phys. – 1967. – Vol. 46. – P. 4645.

5Кинк Р.А., Лийдья Г.Г., Лущик Ч.Б., Совик Т.А. // Изв. АН СССР, сер.

физ. – 1967. – Т. 31. – С. 58.

6Плеханов В.Г., Осминин В.С. Спектры отражения сульфатов щелочных металлов при 78 К // Оптика и спектроскопия. – 1975. – Т. 39, В.3. – С. 604–605.

7Correcher V., Garcia-Guinea J., Lopez-Arce P., Gomes-Ros J.M. Luminescence emission spectra in the temperature range of the structural phase transition of Na2 SO4 // Spectrochimica Acta Part A. – 2004. – Vol. 60. – P. 1431-

1438.

8 Choi B.K., Lee H.K., Kim Y.W. // Solid State Ion. – 1998. – Vol. 113. – P. 493-499.

9 Kishan Kumar V.S., Acharyulu B.S.V.S.R. and Sastry S.B.S. Redox reaction and thermoluminescence in dysprosium-doped potassium sulphate phosphor // J. of Luminescence. – 1993. – Vol. 55. – P. 43-49.

10 Mohari S.V., Bodade S.V., Sahare P.D., Dhopte S.M., Muthal P.L., Kondavar V.K. // Radiation Effects and Defects in Solids. – 1993. – Vol. 127. – P.177-182.

11Salah Numan, Sahare P.D., Prasad Awadhesh. // J. of Luminescence. – 2006. – Vol. 121. – P. 497-506.

12Palmero I.C., Gonzalez-Selgo C., Torres M.E., Marrero-Lopez D., RiveraLopez Fernando, Haro-Gonzalez P., Solans X. // J. of Luminescence. – 2008. – Vol.

128.– P. 1025-1028.

13Гариффулина Р.Л., Крутиков В.Ф., Силкин Н.И., Степанов В.Г. //

Физика твердого тела. – 1972. – Bып. 2. – С.618-621.

14Kishan Kumar V.S., Acharyulu B.S.V.S.R. and Sastry S.B.S. // Phys. Stat. Sol. (b). – 1993. – Vol. 175. – P. 287-297.

15Seitz F. // Rev. mod. Phys. – 1951. – Vol. 23. – P. 328.

16Tanimura K., Sibley W.A. and DeShazer L.G. // Phys. Rev. B. . – 1985. – Vol. 31. – P. 3980.

17Kratzig A., Timusk T. and Martinssen W. // Phys. Stat. Sol. – 1965. – Vol.

10.– P. 709.

18Rambabu B., Ramasastry C. and Chowdari B.V.R. // Phys. Stat. Sol. (b). – 1978. – Vol. 90. – P. 465.

19Abdulsabirov R.Yu., Greznev Yu.S. and Zaripov M.M. // Soviet Phys. – Solid State. – 1970. – Vol. 12. – P. 509.

89

20 Abdulsabirov R.Yu., Bogatova T.B, Greznev Yu.S. and Zaripov M.M. // Soviet Phys. – Solid State. – 1972. – Vol. 13. – P. 2091.

21 Arizmendi L., Cabrera J.M. and Agiullo Lopez F. // J. Phys. C. – 1984. – Vol. 17. – P. 515.

22.Kishan Kumar V.S., Acharyulu B. S. V. S. R. and Sastry S.B.S. // Radiation effects and defects in solids. – 1993. – Vol. 127, – P. 215-224

23Acharyulu B. S. V. S. R., PhD. Thesis. Indian Institute of Technology, Madras, India, 1973.

24Delbecq C.J., Ghosh A.K. and Yuster P.H. // Phys. Rev. – 1966. – Vol. 151,

–P. 599.

25Delbecq C.J., Ghosh A.K. and Yuster P.H. // Phys. Rev. – 1967. – Vol. 154,

–P. 797.

26Butterworth J.S., Esser P.D. and Levy P.V. // Phys. Rev. B. – 1970. – Vol. 2, – P. 3340.

27Garifullina R.L., Krutikov V.F., Silkin N.I. and Stepanov V.G. // Sov. Phys. Sol. State. – 1972. – Vol. 14, – P. 525.

28Hariharan N. and Sobhanadri J. // J. Mag. Res. – 1969. – Vol. 1, – P. 639.

29Gromov V.V. and Morton J.R. // Con. J. Chem. – 1966. – Vol. 54, – P. 527.

30Danby R.J., Boas J.F., Calvert R.L. and Pilbrow J.R. // J. Phys. . – 1982. – Vol. 15, – P. 2483.

31Hariharan N. and Sobhanadri J. // J. Phys. Chem. Solids. – 1969. – Vol. 30,

–P. 778.

32Edgerton R., and Teegarden K. // Phys. Rev. – 1963. – Vol. 129, – P. 160.

33Edgerton R., and Teegarden K. // Phys. Rev. – 1964. – Vol. 136, – P.

A1091.

34Nambi K.S.V., Bapat V.N. and Ganguly A.K. // J. Phys. C. – 1974. – Vol. 7, – P. 4403.

35Prokic M. // J. Phys. Chem. Solids – 1977. – Vol. 40, – P. 405.

36Hariharan N. and Sobhanadri J. // Indian J. Pure and Appl. Phys. – 1970. – Vol. 8, – P. 252.

37Gupta N.M., Luthra J.M. and Shankar J. // Rad. Eff. – 1974. – Vol. 21, – P.

151.

38Dhoble S.J., Shahare D.I. and Moharil S.V. // Phys. Stat. Sol (a). – 2003. - Vol. 198, No. 1. – P. 183-187.

39Luo D., Yu K.N., Zang C.X. and Li G.Z. // J. Phys. D. – 1999. – Vol. 32. –

P. 3068.

40Wang S. // Radiat. Prot. Dosim. – 1988. – Vol. 25. – P. 133.

41Horowitz A. and Horowitz Y.S. // Radiat. Prot. Dosim. – 1990. – Vol. 33. –

P. 267.

42Bilski P., Budzanwski M. and Olko P. // Radiat. Prot. Dosim. – 1996. – Vol. 65. – P. 195.

43Luo D., Zang C.X., Leung P.L., Deng Z. and Stokes M.J. // J. Phys. D. – 1998. – Vol. 31. – P. 906.

44Gundurao T.K., Shinde S.S., Bhatt B.C., Srivastava J.K. and Nambi K.S.V. // J. Phys.: Condenced Matter. – 1995. – Vol. 7. – P. 6569.

90