3.1.2. Окисление углерода

Углерод, растворенный в металле окисляется в основном до СО. При очень низких концентрациях углерода кроме реакции [С]+[О]=СО возможна реакция [С]+2[О]=СО₂. Скорость реакции обезуглероживания определяется интенсивностью подвода окислителя и условиями образования и выделения продукта реакции — оксидов углерода. Чтобы пузырек СО мог образоваться в металле, он должен преодолеть давление расположенного над ним столба металла (р_мет), шлака (р_шл) и атмосферы (р_атм), а также силы сцепления жидкости р_{пов.нат} (преодоление сил поверхностного натяжения):

Чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительные условия образования и выделения пузырьков СО. И наоборот, снижение давления (например, при помещении металла в вакуумную камеру) приводит к вскипанию металла.

Углерод, растворенный в металле, может окислять кислород:

а) содержащийся в газовой фазе

;

при протекании этой реакции выделяется значительное количество тепла;

б) содержащийся в окислах железа шлака

;

эта реакция идет с поглощением заметного количества тепла;

в) растворенный в металле

при протекании этой реакции выделяется очень небольшое количество тепла.

Значение ΔG с повышением температуры уменьшается, т.е. ее повышение благоприятствует протеканию реакции окисления углерода. Кроме того, образующаяся при окислении углерода газовая фаза (пузырьки СО) перемешивает ванну, выравнивает состав и температуру металла, оказывает большое влияние на процессы удаления газов и неметаллических включений. Эту реакцию называют основной реакцией сталеплавильного производства.

3.2. Марганец

3.2.1.Основные свойства и значение марганца

Марганец имеет следующие физико-химические свойства: атомную массу 54,93; плотность 7,42 г/см³; температуру плавления 1244°С; температуру кипения 2150°С; теплоту плавления 14700 Дж/моль.

При 1600 °С рмп = 3,7 кПа, тогда как упругость пара железа при этой температуре составляет всего 20 Па, поэтому в испарениях металла обычно марганец содержится в значительных количествах, хотя его содержание в самом металле во много раз меньше содержания железа. В связи с этим в сталеплавильных процессах приходится учитывать возможность испарения марганца, например, во время выпуска плавки с высоким содержанием марганца, при вакуумировании, особенно при различных способах переплава с использованием вакуума. Металлический марганец очень хрупок, поэтому он в чистом виде имеет ограниченное применение, в основном используется для получения различных сплавов, важнейшим из которых является сталь.

Марганец в жидком железе имеет неограниченную растворимость, и это растворение протекает без теплового эффекта (без химического взаимодействия), так как марганец является ближайшим соседом железа в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

С примесями металла марганец может образовывать различные химические соединения, наиболее важными из которых являются MnO, MnS и Мn₃С. Марганец в готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисления и легирования.

Раскислительная способность марганца относительно невысока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали.

Влияние марганца на свойства стали. Основное положительное влияние марганца на свойства стали состоит в уменьшении вредного влияния серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, легко образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз меньше вреда, чем FeS. Для выделения серы в виде менее вредных твердых включений необходимо иметь в стали следующее отношение содержания марганца и серы: [Mn]/[S] ≥20-22.

Марганец как легирующий элемент является одним из самых дешевых и наиболее распространенных. Марганец повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому марганец резко уменьшает критическую скорость закалки, поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая. Растворяясь в феррите, марганец повышает прочность стали (пределы прочности и текучести), особенно в области содержаний 0,1—0,5 % С, но несколько снижает пластичность стали (относительное удлинение и ударную вязкость). Марганец повышает износостойкость и упругость стали, широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других сталей.

Чаще всего применяют стали низко- (0,8—1,8 % Mn) и высоколегированные (10—15% Mn), в которых в качестве легирующих элементов могут быть также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

В конструкционных сталях марганец может быть единственным легирующим элементом (0,8—1,8%) или в сочетании с другими: в шарикоподшипниковой — в сочетании с хромом (0,9—1,2% Mn, 1,3—1,6% Сг, 0,95—1,1% С), в рессорно-пружинной — в сочетании с кремнием (0,6—0,9 % Mn, 1,5—2,0% Si, 0,5—0,6% С). Из высоколегированных наибольшее распространение имеет сталь 110Г13Л (сталь Гатфильда), содержащая 1,0—1,2% С и 12—14% Mn и обладающая высокой износостойкостью благодаря большой вязкости и пластичности при высокой твердости. Она используется для изготовления различных деталей, подвергающихся сильному истиранию: зубьев ковшей экскаваторов и драг, шаров шаровых мельниц и т. д. Сталь Гатфильда плохо поддается обработке давлением и резанием, и изделия из нее в основном получают в литом виде.

Марганец вследствие образования прочных карбидов несколько снижает пластичность стали, особенно при обыч­ной температуре.

Поведение марганца в сталеплавильных ваннах. Марганец вносится в сталеплавильную ванну в основном с чугуном и ломом. В зависимости от содержания марганца в чугуне и ломе и их соотношения содержание марганца в исходной шихте изменяется в широких пределах: от 0,3—0,5 до 1,0—1,5 % и более. В сталеплавильной ванне марганец в основном окисляется до MnО. Одновременно образуется и некоторое количество Mn₂Оз, но это практического значения не имеет, поэтому в сталеплавильных процессах достаточно рассмотрение реакции образования MnО.

Окисление марганца в период окислительного рафинирования протекает по реакции [Mn]+(FeO)=(MnО)+[Fe], а в период раскисления — по реакции [Mn]+[О]=MnО.

Характерно, что при раскислении металла только марганцем, как правило, MnО выделяется в виде сплава MnО — FeO.

Содержание марганца в металле по ходу плавки изменяется, подчиняясь следующим общим закономерностям.

В периоды плавки, когда реакция окисления марганца не находится в состоянии равновесия, а протекает в сторону образования оксида, содержание марганца в металле только уменьшается, но с разной скоростью в зависимости от кон­кретных условий — интенсивности поступления кислорода в ванну, концентрации марганца и других окисляющихся примесей в металле, температуры, содержания оксидов железа в шлаке и т. п. В конкретном процессе (при постоянной скорости поступления кислорода и т. п.), чем больше концентрации марганца и оксидов железа и выше температура, тем больше скорость окисления марганца и наоборот, поэтому обычно продолжительность окисления марганца в начале плавки в незначительной степени зависит от исходной его концентрации в металле.

После достижения равновесия содержание марганца в металле по ходу процесса может оставаться неизменным при постоянстве внешних условий или изменяться в сторону увеличения или уменьшения в зависимости от характера изменения внешних условий — температуры, окисленносги ванны, количества шлака и т. п. Повышение температуры способствует увеличению содержания марганца в металле, так как реакция окисления его экзотермическая, а увеличение количества шлака и повышение окисленности ванны приводят к его снижению, и наоборот.

В конце плавки обычно температура ванны повышается, а количество шлака увеличивается незначительно, поэтому в случаях незначительного изменения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле в конце плавки повышается. Это наблюдается при содержании углерода в металле 0,2—0,3 % и более. Если содержание углерода в металле очень низкое (не более 0,05—0,07 %), то вследствие резкого повышения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле снижается, несмотря на дополнительное повышение температуры, неизбежное при выплавке низкоуглеродистон стали. В частном случае, когда к концу плавки происходит снижение содержания марганца в металле в результате повышения FeO в шлаке в той мере, в какой происходит его повышение благодаря возрастанию температуры, в конце плавки концентрация марганца в металле остается на одном уровне.

Уровень концентрации марганца в металле в конце плавки зависит от многих факторов, главными из которых являются содержание марганца в исходной шихте, шлаковый режим плавки и концентрация углерода в металле.

Содержание MnО в шлаке по ходу плавки уменьшается. Высокое содержание MnО в начале плавки объясняется тем, что марганец металла в основном окисляется в этот период. В дальнейшем в результате увеличения количества шлака и восстановления марганца содержание MnО в шлаке уменьшается. Это уменьшение происходит практически до конца плавки, так как и формирование шлака, и повышение температуры ванны не прекращаются до окончания плавки.

Поскольку марганец в готовой стали обычно является полезной примесью, то, если возможно, принимают такой шлаковый режим, который обеспечивает наибольшее сохранение его в металле.

Обеспечение заданного содержания марганца в готовой стали. В большинстве случаев остаточное содержание марганца бывает значительно меньше заданного. Заданное содержание марганца в готовой стали обеспечивается введением его в металл в виде того или иного металлического марганецсодержащего материала (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др ) в конце плавки в ванну или в ковш при выпуске, во время обработки вакуумом и нейтральным газом.

Ферромарганец хорошо растворяется в жидком железе. Кроме того, при растворении ферромарганца происходит незначительное снижение температуры металла. Растворение в жидком металле, имеющем температуру 1600—1620 °С, 1 % твердого холодного ферромарганца может вызвать охлаждение металла примерно на 16—17 °С.

При выплавке углеродистых сталей ферромарганец обычно вводят в ковш, не опасаясь большого охлаждения металла. При введении ферромарганца в ковш уменьшаются потери в результате окисления и испарения. Увеличив дополнительный перегрев металла, можно легировать сталь в ковше ферромарганцем при любом его расходе. Смешение жидкого ферромарганца с жидким железом протекает практически без теплового эффекта. Во избежание значительного охлаждения металла при введении в ковш больших количеств ферромарганца используют предварительный нагрев ферросплава. Например, нагрев ферромарганца до 800—900 °С позволяет вводить его в ковш до 4 % без заметного охлаждения металла. Обеспечение необходимого содержания марганца в готовой стали не всегда может сводиться только к введению в металл того или иного количества ферромарганца с учетом возможного окисления марганца в процессе растворения этого материала. В некоторых случаях необходимо учитывать возможное восстановление марганца в процессе раскисления и легирования. Значительное восстановление марганца возможно при резком снижении (FeO), что бывает при так называемом диффузионном раскислении.