3.5.Сера
3.5.1 Удаление серы (десулъфурация металла)
Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплавкую эвтектику (температура плавления 988 °С), которая при наличии кислорода (образование оксисульфидов) плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (выглядят в виде нитей) при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства - происходит разрушение металла (красноломкость). Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали, так как сульфиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Повышенное содержание серы приводит часто к появлению так называемых "горячих трещин". Поэтому в большинстве случаев удаление из металла серы - одна из главных задач сталеплавильщика2.
При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции:
,
Активность серы в жидком железе зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, повышают активность серы в жидком расплаве, так как вытесняют ее из "микроячеек" структуры жидкого металла и занимают ее место. Поэтому, например, при прочих равных условиях обессеривать чугун, содержащий много углерода и кремния, легче, чем обычную сталь.
Десульфураторами чугуна являются элементы, имеющие более высокое сродство к сере (большее отрицательное значение ΔG реакции образования сульфида), чем железо: Mn, Mg, Na, Ca и др., а также церий (Се) и другие редкоземельные элементы. Все эти элементы используют на практике:
- натрий в виде соды при внедоменной десульфурации чугуна;
- магний - в виде чистого Mg или сплавов (лигатур) с другими металлами;
- кальций - иногда в виде сплавов с другими металлами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО3);
- марганец - в виде сплавов марганца с железом (ферромарганца), а также в виде марганцевой руды.
Очень большим сродством к сере обладают редкоземельные металлы. Самым дешевым и распространенным из перечисленных материалов является известь.
Основным источником серы в шихте является чугун. Кроме того, определенное количество серы может попасть в металл с ломом (особенно со стружкой, не очищенной от смазочных масел), с добавочными материалами, а также из атмосферы печи, если печь отапливают топливом (мазутом, газом), содержащим серу.
В сталеплавильном агрегате удаление серы из расплавленного металла в шлак происходит в большинстве случаев в результате образования CaS:
Fe+[S]+(СаО)=(CaS)+(FeO),
при этом сера, растворенная в металле, реагирует с СаО в шлаке. Реакция протекает на поверхности раздела фаз, и увеличение этой поверхности (перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл СаО в виде порошкообразной извести и другие способы) ускоряет эту реакцию и способствует более глубокой десульфурации.
Если шлак, кроме СаО, содержит много МпО, возможно протекание реакции
Fe+[S]+(МпО)=(MnS)+(FeO).
Образующийся при реакциях десульфурации сульфид кальция CaS и MnS нерастворим в металле.
В результате протекания реакций удаления серы из металла общая концентрация серы в шлаке (S) растет, а концентрация серы в металле [S] уменьшается.
Скачивание шлака и наведение нового (чистого по сере) шлака способствуют переходу новых порций серы из металла в шлак.
Таким образом, удалению серы из металла (десульфурации металла) способствуют:
1) наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;
2) низкая окисленность металла, низкая окисленность шлака (минимум FeO);
3) низкая концентраци серы в шлаке (скачивание и наведение нового шлака);
4) перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;
1Фосфор не всегда является вредной примесью; например, при производстве стали, обрабатываемой на станках-автоматах, когда требуется получение ломкой стружки ("автоматные" стали), при производстве чугуна для фасонного литья (фосфор повышает жидкотекучестъ) и др.
2В некоторых случаях не стремятся получать очень низкие концентрации серы (иногда даже вводят некоторое количество серы в металл). Это бывает в случае выплавки «автоматной» стали, когда требуется ее хорошая обрабатываемость (например, при полировке стальных изделий в декоративных целях).