3.2.2.Окисление и восстановление марганца

Марганец по своим свойствам близок к железу, в железе он растворяется в любых соотношениях. Марганец—элемент, легко окисляющийся, особенно при сравнительно невысокихтемпературах, при этом могут образоваться следующие оксиды: МпО₂, Мп₂О₃, Мп₃О, МпО. При высоких температурах устойчивым является оксид МпО. Основная часть находящегося в шихте марганца поступает с чугуном и в стальным ломом.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Мп]+1/2О_2газ=(МпО),

;

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

[Мп]+(FeO)=(МпО)+Fе_,

;

эта реакция также экзотермическая;

в) растворенным в металле

[Мп]+[О]=(МпО),

.

эта реакция также протекает с выделением тепла.

Из приведенных формул видно, что перед вторым (энтропийным) членом уравнения стоит знак "+". Возрастание величины ΔG по мере повышения температуры свидетельствует о возможности протекания при высоких температурах обратного процесса — восстановления марганца, в частности, железом: (МпО)+Fе_ж=[Мп]+(FeO).

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(МпО)+[С]=[Мп]+СО_гаэ;

2(MnO)+[Si]=2[Mn]+Si0₂.

Температура, при которой прекратится окисление марганца и начнется его восстановление, зависит от состава металла и шлака.

Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основном, поэтому при прочих равных условиях в кислом процессе марганец окисляется легче и более полно, а восстанавливается менее полно, чем в основных. На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние оказывает также окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

3.3.Кремний

3.3.1.Основные свойства и значение кремния

Кремний имеет следующие физико-химические свойства: атомную массу 28,06; плотность 2,4 г/см³; температуру плавления 1414°С; температуру кипения 2287°С; теплоту плавления 39,76 кДж/моль. В жидком железе кремний имеет неограниченную растворимость, в твердом — ограниченную (до 14%). С железом кремний образует несколько соединений — Fe₃Si₂, FeSi и FeSi₅, но в жидком железе устойчивым является только силицид FeSi (33,3% Si), имеющий температуру плавления 1410°С. Кислородным соединением кремния, устойчивым в сталеплавильных ваннах, является SiO₂ (температура плавления 1710°С).

Кремний является одним из наиболее распространенных в природе и занимает второе место после кислорода (в земной коре 26 % Si). Вследствие высокого химического сродства к кислороду и большой доступности кремний при производстве стали прежде всего используется в качестве раскислителя. Кроме того, кремний вводят в металл для его легирования.

Для раскисления кремний вводят в спокойную сталь обычно в количестве 0,15—0,35 %, в полуспокойную сталь — до 0,10—0,12 %. В кипящей стали кремний является нежелательной примесью, ухудшающей кипение металла в изложнице и строение слитка, поэтому содержание кремния в кипящей стали не должно превышать 0,02—0,03 %.

Кремний как легирующий элемент в сталях содержится в количестве 0,5—0,6 % и более.

Сталь, легированная кремнием, обладает более высокими значениями предела текучести, упругости, ударного сопротивления, небольшим остаточным магнетизмом, хорошей прока-ливаемостью, жароупорностью, способностью в закаленном состоянии сохранять твердость при относительно высоких температурах и другими полезными свойствами. Кремнием легируют стали различного назначения: конструкционные (0,8—1,5% Si), инструментальные (1,2—1,6% Si); пру­жинно-рессорные (1,3—2,0% Si), жаро- и окалиностойкие (2,0—3,0% Si), динамно-трансформаторные (2,5—4,5 % Si) и др. Обычно сталь легируют кремнием в сочетании с другими примесями, чаще всего в сочетании с хромом и марганцем.

Кремний, содержащийся в металлической шихте, хотя во время плавки окисляется и теряется практически полностью, но на ход процесса, как правило, влияет положительно. Это выражается в улучшении теплового баланса плавки, поскольку среди обычных примесей металлической шихты кремний окисляется с выделением наибольшего количества тепла.

В любых сталеплавильных шлаках кремнезем является одним из важнейших компонентов. Кремнезем, получающийся в результате окисления кремния в ванне, активнее вносимого в готовом виде и ускоряет процесс формирования шлака. Однако кремнезем, образующийся при окислении кремния металла, оказывает разрушающее действие на основную футеровку, особенно в процессах с высоким расходом жидкого чугуна, например в конвертерных. Кроме того, при очень высоком содержании кремния образуется большое количество шлака, которое не всегда является желательным, поэтому обычно устанавливаются пределы содержания кремния в чугуне. Например, для основного мартеновского и кислородно-конвертерного процессов содержание кремния в чугуне желательно иметь в пределах 0,5—0,8%.

Поведение кремния в сталеплавильных ваннах. Кремний является обязательной примесью чугуна и в том или ином количестве содержится в ломе. Обычно содержание кремния в металлической шихте довольно высокое (0,5—1,0%). Кремнезем является сильным кислотным оксидом, поэтому полнота протекания реакции окисления кремния также зависит от типа процесса, точнее, характера шлака, под которым проводится плавка.

В основных процессах кремнезем образует в шлаке прочные соединения: в начале плавки силикаты железа 2FeO•SiO₂ и кальция СаО•SiO₂, в дальнейшем силикат кальция 2СаО•SiO₂. Благодаря этому активность SiO₂ в шлаке очень низкая даже при высокой его концентрации и кремний в основных процессах окисляется практически полностью еще в начале плавки, а по ходу плавки в заметных количествах не восстанавливается, независимо от присутствия углерода и других обычных примесей чугуна и изменения температуры ванны. В начале плавки окислению кремния способствуют относительно низкая температура ванны и высокое содержание FeO в шлаке. По ходу плавки температура ванны повышается. Это вызывает смещение реакции влево, в сторону восстановления кремния, так как реакция является экзотермической. Однако с повышением температуры ванны одновременно происходит увеличение основности шлака, что способствует более глубокому обескремниванию металла с образованием наиболее прочного силиката кальция 2СаО•SiO₂. В результате действия этих двух противоположных факторов остаточное содержание кремния в металле остается примерно на одном уровне, составляющем обычно 0,01—0,02%.

Это остаточное содержание кремния в металле не влияет ни на ход процесса, ни на качество готовой стали обычных марок, поэтому остаточным содержанием кремния в металле пренебрегают, т. е. считают, что в основных процессах в результате окислительного рафинирования из металла кремний удаляется полностью.

При основных процессах состав шлака регулируется введением того или иного количества флюсов (извести или известняка), поэтому независимо от содержания кремния в исходной шихте получают, по крайней мере к концу плавки, определенное содержание SiO₂ в шлаке. Разное содержание кремния в исходной металлической шихте и кремнезема в неметаллической шихте лишь приводит к расходу различного количества флюсов и получению неодинакового количества шлака.

В кислых процессах активность SiO₂ в шлаке во много раз выше, чем в основных процессах, поэтому остаточное содержание кремния в металле значительно больше и может достигать 0,4%. В начале плавки вследствие низкой температуры ванны и высокого содержания FeO в шлаке кремний окисляется полнее, остаточное содержание его бывает относительно низким (~0,05%). К концу плавки температура ванны повышается, и это одновременно способствует и снижению содержания оксидов железа в шлаке и повышению концентрации (активности) кремнезема в результате поступления его из футеровки агрегата. Изменение этих параметров плавки оказывает одинаковое действие на реакцию окисления кремния — смещает ее влево, в сторону восстановления кремния. Наибольшее восстановление кремния возможно тогда, когда шлак насыщен SiO₂.

Насыщение шлака кремнеземом приводит к увеличению его вязкости, поэтому шлак систематически разжижают введением различных основных оксидов (железа, марганца, кальция) в виде железной или марганцевой руды, извести. При этом активность SiO₂ в шлаке снижается, что приводит к уменьшению остаточного содержания кремния до 0,05—0,15%.

Обеспечение заданного содержания кремния в готовой стали. В основных процессах, имеющих в настоящее время решающее значение в производстве стали, остаточное содержание кремния в металле в конце окислительного рафинирования ничтожно мало (следы), поэтому кремний как полезная примесь в необходимом количестве вводится в металл после окончания окислительного рафинирования. Для этой цели обычно используют различные железокремнистые сплавы, называемые ферросилицием. Иногда кремний входит и в состав комбинированных сплавов, например, с марганцем, хромом, алюминием, кальцием и другими элементами.

Ввиду высокого химического сродства кремния к кислороду при введении ферросилиция или другого сплава, содержащего кремний, в сталеплавильный агрегат при наличии окислительного шлака в нем наблюдается значительный угар кремния. Поэтому целесообразно вводить кремний не в сталеплавильную ванну, а в сталеразливочный ковш во время выпуска плавки.

На практике для раскисления ферросилиций иногда вводят в печь. В некоторых случаях во время раскисления и легирования стали возможно не только окисление, но и восстановление кремния. Это обычно бывает тогда, когда в металл вводят в больших количествах (0,5—1,0%) сильные раскнслители (алюминий, титан и др.), а содержание кремния в металле невысокое. Восстановление кремния из футеровки ковша получает большое развитие при длительном перемешивании металла в ковше во время вакуумирования и продувки нейтральным газом. В связи с этим вакуумирование или обработку нейтральным газом металла с высоким содержанием титана и алюминия нельзя вести в ковше, футерованном шамотом. Ковш должен иметь иную футеровку, например, доломитовую. При длительной обработке металла в условиях глубокого вакуума восстановление кремния из футеровки и шлака возможно и под действием углерода металла, так как при разрежении углерод становится сильным раскислителем. В этом случае также нежелательна шамотная футеровка ковша.