onch_posobie

спинового и низкоспинового. Высокоспиновым называют распределение, когда число неспаренных электронов больше, низкоспиновым – когда их меньше.

Имеет смысл отметить два практических наблюдения:

-низкоспиновые, то есть характерные для сильного поля лигандов, тетраэдрические комплексы в природе неизвестны;

-в подгруппах d-элементов при переходе от 4-го к 5-му и 6-му пе-

риодам периодической системы однотипных комплексов возрастает. Поэтому комплексы 4d- и 5d-элементов почти всегда низкоспиновые.

В связи с вышеизложенным, число d-элементов, способных реализовывать в различных комплексах высоко- и низкоспиновые состояния, невелико. Для некоторых ионов 3d-элементов энергия отталкивания П

имеет следующие значения, кДж/моль: Cr2+	280,4;	Mn2+ 304,2;
Fe3+ 357,9; Fe2+ 209,9; Co3+ 250,5;	Co2+ 304,2.

Если симметрия кристаллического поля оказывается ниже, чем окта- и тетраэдрическая, то происходит дальнейшее расщепление энергетических подуровней. В частности, в случае плоскоквадратной конфигурации лигандов имеется уже четыре уровня с различающимися энергиями (рис. 3.2). Такую конфигурацию формально можно рассматривать как следствие удаления из октаэдрического комплекса пары лигандов, расположенных вдоль вертикальной оси (см. рис. 3.1, а).

Большим достижением теории кристаллического поля является успех в объяснении цвета соединений переходных металлов. Следствием сравнительно небольшой энергии расщепления d-подуровней переход электрона с низкого на более высокий свободный подуровень может осуществляться за счет поглощения видимого света, что и приводит к окраске комплекса. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв человека электромагнитного излучения с длинами волн , лежащими в диапазоне 400…760 нм (видимая часть спектра, рис. 4.1). Если происходит излучение во всем указанном интервале длин волн, то глаз видит белый цвет. Иная окраска (цвет) является результатом избирательного поглощения веществом лучей определенного участка спектра из указанного выше диапазона. Соответствующий различным длинам волн цвет поглощаемого излучения и наблюдаемый глазом так называемый дополнительный цвет представлены в табл. 3.3.

В очень грубом приближении длина волны поглощаемого света связана с энергией расщепления d-подуровней соотношением

	Δ=	109h c NA	,	(3.6)
		λ
где	энергия расщепления d-подуровней, Дж моль-1;
h – постоянная Планка, h = 6,62 10-34 Дж с;
c	– скорость света в вакууме, c = 2,998 108 м с-1;

41

NA – число Авогадро NA = 6,02 1023 моль-1;

– длина волны, нм; 109 – численный коэффициент, переводящий метры в нанометры.

Таблица 3.3 Длины волн спектра и соответствующие им окраски

	Длины волн	Цвет поглощаемого	Наблюдаемый цвет
	поглощаемого света, нм	излучения
	400 - 435	Фиолетовый	Желто-зеленый
	435 - 480	Синий	Желтый
	480 - 490	Зеленовато-синий	Оранжевый
	490 - 500	Сине-зеленый	Красный
	500 - 560	Зеленый	Пурпурный
	560 - 575	Желто-зеленый	Фиолетовый
	575 - 590	Желтый	Синий
	590 - 605	Оранжевый	Зеленовато-синий
	605 - 730	Красный	Сине-зеленый
	730 - 760	Пурпурный	Зеленый

Если симметрия координационного узла искажается, например, вместо правильного октаэдра или тетраэдра реализуется вытянутый вдоль одной из осей, то вырождение d - и d -энергетических подуровней снимается (исчезает) и они приобретают различные энергии. Пример такого снятия вырождения показан на рис. 3.2 для иона в квадратном поле. В результате в спектре поглощения вещества возникает несколько полос, и его цвет может существенно отличаться от предсказываемого выше приведенным упрощенным соотношением.

Если симметрия и характер поля лигандов известны (сильное или слабое), и имеется информация о числе неспаренных d-электронов или магнитном моменте иона, распределение электронов по d-орбиталям легко указать. Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере.

Пример 1. Известно, что ион [NiCl4]2- парамагнитен и для него = = 182,3 кДж/моль, а ион [Ni(CN)4]2- — диамагнитен с = 302,6 кДж/моль. Укажите возможное распределение электронов по d - и d -орбиталям. Рассчитайте длину волны поглощаемого света и определите окраску ионов [NiCl4]2- и [Ni(CN)4]2- в водном растворе.

Решение. Наличие четырех лигандов в составе комплексных ионов свидетельствует о возможности реализации конфигурации лигандов с симметрией, близкой к тетраэдрической или плоскоквадратной. Электронная конфигурация d8 иона Ni2+ для большинства лигандов должна приводить к плоскоквадратной конфигурации. Однако абсолютного запрета на существование тетраэдрической конфигурации нет и именно она осуществляется при участии лигандов слабого поля Cl-. Поэтому в случае [NiCl4]2-

42

распределение электронов иона Ni2+ по d - и d -орбиталям происходит по схеме, типичной для слабого кристаллического поля (рис. 3.3, а). Таким образом, в комплексном ионе [NiCl4]2- имеются два неспаренных d-электрона, которые обусловливают его парамагнитные свойства.

E

d x2-y2

d

dxy

d

d z2

d

dxz, dyz

Высокоспиновый

Ион Ni 2+(d 8)

Низкоспиновый

комплекс [NiCl4]2-

в сферическом поле

комплекс [Ni(CN)4]2-

a

б

Рис. 3.3. Распределение d-электронов иона Ni 2+ : а – в тетраэдрическом комплексе [NiCl4]2-;

б – в плоскоквадратном комплексе [Ni(CN)4]2-

Подставляя в расчетную формулу (3.6) исходные данные, получаем

λ=	109hcN	A	=	109		6,62 10-34Дж с 2,998 108 м с-1 6,02 1023 моль-1
						182,3 103 Дж моль-1
665 нм,

и, следовательно, окраска раствора будет сине-зеленой (табл. 3.3). Лиганды сильного поля CN- вызывают значительное расщепление

d-подуровней, образуя плоско-квадратную конфигурацию. Энергия расщепления в сильном поле лигандов превышает энергию межэлектронного отталкивания для спаренных электронов. В результате все электроны будут спарены (см. распределение электронов по орбиталям на рис. 3.3, б). Отсутствие неспаренных d-электронов в комплексном ионе [Ni(CN)4]2- обусловливает его диамагнитные свойства. Расчет длины волны поглощаемого света для этого комплекса по выше приведенной формуле дает = 394 нм, и, следовательно, раствор будет почти бесцветным (очень слабо окрашен в желто-зеленый цвет).

43

Обратите внимание, что, допустив реализацию тетраэдрической конфигурации кристаллического поля, создаваемого лигандами CN-, не удастся объяснить диамагнетизм комплексного иона [Ni(CN)4]2-.

Пример 2. Известно, что энергия расщепления d-орбиталей иона Co3+ в октаэдрических комплексах [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+ равна 157 и 273,2 кДж/моль, соответственно, а энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали П для Co3+ равна 250,5 кДж/моль. Укажите распределение электронов по d - и d -орбиталям. Каковы магнитные свойства комплексных ионов? Рассчитайте длину волны поглощаемого света и определите окраску ионов.

Решение. В поле иона F- значение меньше П. Поэтому электроны размещаются как на d -, так и на d -орбиталях и число неспаренных электронов на d-орбиталях Co3+ в комплексе [CoF6]3- такое же, как и в свободном ионе (рис. 3.4, а). В сильном поле, создаваемом молекулами NH3, больше П. Поэтому все шесть d-электронов иона Co3+ располагаются

только на нижних d -орбиталях (рис. 3.4, б).

E

d

d

d

d

d

Высокоспиновый

Ион Co 3+(d 6)

Низкоспиновый

комплекс [CoF6]3-

в сферическом поле

комплекс [Co(NH3)6]2-

a

б

Рис. 3.4. Распределение d-электронов иона Co3+ в октаэдрических комплексах: а - [CoF6]3-; б - [Co(NH3)6]2-

По характеру распределения электронов по орбиталям Co3+ ион [CoF6]3- является парамагнитным и высокоспиновым (четыре неспаренных электрона), а ион [Co(NH3)6]3+ диамагнитным и низкоспиновым комплексом (неспаренные электроны отсутствуют).

44

Длина волны поглощаемого света для комплексного иона [CoF6]3- равна:

	109·6,62·10-34Дж·с ·2,998 ·108 м·c-1 ·6,02·1023моль-1							119,5·106
=	157·10	3	Дж ·моль		-1		=	157·10	3	= 761 нм,
	3+				119,5·106
а для иона [Co(NH3)6]			=				= 437 нм.
					273,2·10	3

Метод валентных связей

Пространственная структура комплексных частиц достаточно точно описывается с позиций метода валентных связей (подробно изложен в разд. 5.1). В основе метода лежит предположение, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. Образующиеся при этом ковалентные

-связи являются результатом перекрывания вакантных орбиталей атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, то есть содержащими пары электронов орбиталями лигандов (доноров).

В случае одинаковых лигандов образующиеся -связи равноценны и формирование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя.

Под гибридизацией понимают способность различных по энергии и форме орбиталей одного атома «смешиваться» в момент образования связи и образовывать новые орбитали, выравненные по форме и энергии.

Очевидно (ч. 3, табл. 13), что соединения с координационным числом 2 всегда имеют линейную структуру. Для соединений с координационным числом 4 возможны две структуры: sp3-гибридизация соответствует тетраэдрической координации, а dsp2 – плоскоквадратной. Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую координацию лигандов, которая определяется d2sp3- или sp3d2-гибридизацией, где в первом случае d-орбитали предвнешнего уровня, а во втором – внешнего. В первом случае гибридизация называется внутриорбитальной, а во втором – внешнеорбитальной. Критерием для определения типа гибридизации служат опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Так, внутриорбитальные комплексы могут быть как диамагнитны ( = 0), так и парамагнитны ( 0), когда имеются 1-2 неспаренных электрона, и поэтому называются низкоспиновыми. Внешнеорбитальные комплексы парамагнитны, содержат 3÷5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым.

Для удобства составления схем заполнения валентных орбиталей электронами комплексообразователя и парами электронов лигандов введем обозначение первых стрелками , а вторых крестиками Х.

45

Пример 3. Определить гибридные орбитали центрального иона и предполагаемую геометрическую структуру комплексов, если известно, что ион [NiCl4]2- парамагнитен, а ион [Ni(CN)4]2- диамагнитен.

Решение. Электронно-графическая формула свободного иона Ni2+ в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

4p

4s

3d     

Комплексный ион [NiCl4]2- парамагнитен. Следовательно, центральный ион обладает неспаренными электронами и предоставляет для четырех лигандов Cl- свои акцепторные 4s- и 4p-орбитали. Тогда естественно считать, что образование иона [NiCl4]2- сопровождается sp3-гибридизацией и соответствует тетраэдрической координации лигандов в комплексе:

4p

4s

3d     

Напротив, комплексный ион [Ni(CN)4]2- диамагнитен. Значит, центральный ион не имеет неспаренных электронов и предоставляет для четырех лигандов CN- свои акцепторные орбитали (одна 3d-, одна 4s- и две 4p-орбитали). Тогда имеются основания считать, что образование иона [Ni(CN)4]2- сопровождается dsp2-гибридизацией и соответствует плоскоквадратной координации лигандов в комплексе:

4p

4s

3d    

Пример 4. Определите, какие орбитали иона Fe2+ принимают участие в образовании связей в комплексном ионе [Fe(NH3)6]2+, эфф.= 5,45 В. Каковы тип гибридизации иона Fe2+ и пространственное расположение связей? Внутриили внешнеорбитальный это комплекс? Диамагнитным или парамагнитным он является?

Решение. Электронно-графическая формула свободного иона Fe2+ в соответствии с правилом Хунда имеет вид:

4d

4p

4s

3d     

46

В четвертом квантовом слое имеются 4d-орбитали, что и отражено в этой формуле.

Комплексный ион [Fe(NH3)6]2+ парамагнитен, так как его магнитный момент не равен нулю. Судя по величине эфф, ион Fe2+ в этом комплексном ионе имеет, по-видимому, четыре неспаренных электрона. Это следует из формулы для сп = (n(n+2))1/2· B. При подстановке n = 4 получаем сп = = 4,90 B. Разницу между эфф и рассчитанным сп составляет орбитальный вклад магнитных моментов ( орб).

Следовательно, все 3d-орбитали иона Fe2+ заняты, и для образования шести связей с молекулами аммиака ион Fe2+ будет использовать 4s-, три 4p- и две 4d-орбитали. Поэтому тип гибридизации sp3d2 и, по определению, комплекс является внешнеорбитальным. Гибридные орбитали при этом типе гибридизации направлены к вершинам правильного октаэдра, занятым атомами азота молекул аммиака.

4d

X

X

4s

X

4p

X

X

X

3d 









Задачи

Задачи

Для 169-196. Используя основные положения метода валентных связей (МВС), а также данные о магнитном моменте эфф. комплексной частицы, определите, какие орбитали иона-комплексообразователя принимают участие в образовании указанного комплекса или комплексного иона. Каковы тип гибридизации атома-комплексообразователя и пространственное расположение связей? Внутриили внешнеорбитальный это комплекс? Диамагнитным или парамагнитным является этот комплекс?

	Ион	эфф., Б		Ион	эфф., Б
169.	[FeCl4] -	5,92	179.	[CoF3(H2O)3]	4,95
170.	[Cr(CN)6]4-	3,20	180.	[MnCI4]2-	5,95
171.	[Fe(CN)6]4-	0	181.	[Co(NO2)6]3-	0
172.	[CoF6]3-	5,40	182.	[Cu(NH3)2] +	0
173.	[FeF6]3-	5,98	183.	[Fe(CN)6]3-	2,40
174.	[Co(NH3)6]3+	0	184.	[Co(SCN)4]2-	4,30
175.	[AuCl4] -	0	185.	[Mn(CN)6]4-	1,80
176.	[Co(NH3)5Cl]2+	0	186.	[Co(CN)6]3-	0
177.	[Ti(H2O)6]3+	1,75	187.	[Cu(NH3)4]2+	1,82
178.	[V(H2O)6]3+	2,76	188.	[Co(H2O)6]2+	4,90

47

189.	[Mn(CN)6]3-	3,18	193.	[Mn(CN)6]2-	3,94
190.	[Ni(NH3)6]2+	3,11	194.	[Mn(SCN)6]4-	6,06
191.	[Ni(CN)4]2-	0	195.	[Cr(CN)6]3-	3,72
192.	[Ni(CO)4]	0	196.	[V(H2O)F5]2-	2,74

Для 197-222. Используя основные положения теории кристаллического поля, представьте схему расщепления d-уровней в октаэдрическом комплексе и изобразите распределение в нем электронов, учитывая в ряде случаев энергию отталкивания электронов одной и той же орбитали П (см. значения П в разд. 3.3). Какое положение в спектрохимическом ряду занимает лиганд? Рассчитайте длину волны видимой части спектра и определите окраску иона в водном растворе. Каковы его магнитные свойства?

	Ион	, кДж/моль	Ион		, кДж/моль
197.	[Ni(H2O)6]2+	103,8	210.	[Cr(H2O)6]2+	165,8
198.	[Cr(H2O)6]3+	207,6	211.	[Mn(H2O)6]2+	101,4
199.	[V(H2O)6]2+	140,8	212.	[Ni(NH3)6]2+	128,8
200.	[V(H2O)6]3+	212,4	213.	[Cr(SCN)6]3-	212,6
201.	[Ti(H2O)6]3+	242,7	214.	[Cu(NH3)6]2+	180,1
202.	[Co(H2O)6]2+	110,9	215.	[Mn(CN)6]4-	308,9
203.	[Fe(CN)6]4-	403,2	216.	[Co(H2O)6]3+	182,0
204.	[CrCl6]3-	164,6	217.	[Fe(H2O)6]3+	163,4
205.	[Cr(NH3)6]2+	205,2	218.	[MoCl6]3-	229,5
206.	[Cu(H2O)6]2+	150,3	219.	[Co(CN)6]3-	415,2
207.	[Fe(H2O)6]2+	124,1	220.	[Ni(en)3]2+	133,6
208.	[Fe(NH3)6]3+	202,8	221.	[CrF6]3-	181,3
209.	[FeF6]3-	140,8	222.	[MnCl6]4-	89,5

4. СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Современной модели строения атома предшествовала теория Нильса Бора, который принял планетарную модель Эрнеста Резерфорда, дополнив ее положениями квантовой теории Макса Планка.

Согласно модели Бора электроны располагаются вокруг ядра на разрешенных орбитах, радиусы которых обозначаются rn. Переходы с одной стационарной орбиты на другую сопровождаются выделением или поглощением кванта энергии h . Каждой стационарной орбите или энергетическому уровню соответствует определенное значение энергии En. Наименьшей энергией обладает электрон на первом энергетическом уровне, для которого n = 1. Для атома водорода потенциальная энергия электрона на первой боровской орбите (E1) определяется электростатическим взаимодействием положительного заряда ядра и отрицательно заряженного электрона и равна минус 13,6 эВ (минус 1312 кДж/моль в системе СИ).

48

Обратную по знаку величину энергии называют постоянной Ридберга R. Таким образом, R равна 13,6 эВ (в системе СИ – 1312 кДж/моль).

Водородоподобной называют частицу у которой имеется только один электрон, а ядро может содержать произвольное число протонов и нейтронов.

Для водородоподобной частицы энергия боровской орбиты En, ее радиус rn и скорость движения электрона на ней Vn выражаются (система СИ) следующими уравнениями:

rn =		n2h		2ε	0		;	(4.1)
		π m		Ze		2
			e
Vn	=		Z e2			;		(4.2)
			2nhε0

	m		e4 Z2
En = -	e						,	(4.3)
	8n	2		2	ε	2
				h		0

где h постоянная Планка, h = 6,626·10-34 Дж·с;

езаряд электрона, e = 1,602·10-19 Кл;

me	масса электрона, me = 9,109·10-31 кг;
0	абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, 0 =
	= 8,854·10-12 Кл2/(Дж·м);
n	главное квантовое число;
Z	номер химического элемента;

1 Дж = 6,25·1018 эВ.

Пример 1. Вычислите скорость движения электрона (км/с) на второй боровской орбите одноэлектронной частицы N+6, радиус (нм) и энергию (эВ) этой орбиты. Какова длина волны де Бройля (Ао) электрона, имеющего эту скорость?

Решение. Скорость движения электрона Vn на второй боровской орбите одноэлектронной частицы N+6 рассчитывается по формуле

Vn =	Z e2	=		7 (1,602 10-19 Кл)2						= 7655 км/с.
	2 n h		2 2(6,626 10	-34	Дж с)(8,854 10	-12	2	-1 -1	)
		o					Кл Дж	м

Радиус rn второй боровской орбиты одноэлектронной частицы N+6 равен:

rn =	n2 h2	o		=	22(6,626·10-34 Дж·с)2 (8,854·10-12 Кл2·Дж-1·м-1)	=
	me Z e2				3,14(9,109·10-31 кг) 7 (1,602·10-19 Кл)2

= 3,03·10-11Дж·с2·м-1·кг-1 = 3,03·10-11 м = 0,0303 нм.

Поясним преобразование единиц измерения: Дж·с2·м-1·кг-1 = (Нм)с2·м-1·кг-1= (кг·м·с-2) ·с2·кг-1 = м.

49

Энергия En второй боровской орбиты одноэлектронной частицы N+6 равна:

	me e4 Z2	(9,109 10-31 кг) (1,602 10-19 Кл)4 72
En = -	8 n2 h2	o2 = -8 22 (6,626 10-34 Дж с)2 (8,854 10-12 Кл2 Дж-1 м-1)2 =

= -2,669 10-17 Дж ;

или в эВ: Еn = -2,669 10-17 6,25 1018 эВ = -166,8 эВ.

Длина волны де Бройля электрона рассчитывается по формуле

	h		6,626 10-34 Дж с	-10		2		-1	-1
=		=	(9,109 10-31 кг) (7,655 106 м с-1)= 0,95 10		Дж с		кг		м	=
	me V
= 0,95 10-10 (кг м2 с-2) с2 кг-1 м-1 = 0,95 10-10 м = 0,95 Ао.									(4.4)

Пример 2. Рассчитайте длину волны спектральной линии одноэлектронной частицы N+6 при переходе электрона из состояния с n = 2 в состояние с n = 3. В какой части электромагнитного спектра располагается эта линия?

Решение. При переходе электрона из состояния с n = 2 в состояние с n = 3 поглощается квант света h , длина волны которого описывается соотношением

E3 – E2 = h = h c / ,

где с = 2,998 108 м с-1 – скорость света в вакууме.

Используя выражение для энергии боровской орбиты En, можно записать выражение для энергии кванта света в следующем виде:

					ΔE23 = E3	E2 =	mee4 Z2		(		1		1		).
							8h2ε02			32			22
Подставляя численные значения, получим
	E				(9,109 10-31 кг) (1,602 10-19					Кл)4			72			(	1	1		)
	23		8 (6, 626 10-34 Дж с)2 (8,854 10-12 Кл2 Дж-1 м-1 )2														9	4
	1, 483 10-17 кг м2 с-2 1, 483 10-17							Дж.
Преобразуя исходное выражение, вычисляем длину волны спек-
тральной линии:
=		h c		=	(6,626 10-34	Дж с)(2,998 108 м с-1)							= 13,4 10				-9	м = 13,4 нм.
		E23				1,483 10-17 Дж

Сопоставляя полученное значение со шкалой электромагнитного спектра (рис 4.1) устанавливаем, что эта линия находится в его ультрафиолетовой области.

50