Соединения Ti, Zr, Hf (IV)

Анионные приозводные

Получение:

Спекание, плавление MO₂ с оксидами или карбонатами металлов:

Na₂CO₃ + MO₂  Na₂MO₃ + CO₂

CaO + MO₂  CaMO₃

Строение:

Решетка перовскита CaTiO₃ кубическая. Октаэдры TiO_6/2, все атомы кислорода мостиковые. Пространство между октаэдрами занимает Ca.

Физические свойства:

Твердые тугоплавкие вещества.

Химические свойства:

1. Гидролиз водой и кислотами:

Na₂TiO₃ + H₂O  Ti(OH)₄ + NaOH

CaZrO₃ + H₂SO₄  CaSO₄ + ZrOSO₄ + H₂O

Применение:

BaTiO₃, PbTiO₃ и PbZrO₃ – сегнетоэлектрики

Другие – пьезоэлектрики

Сегнетоэлектрик – самопроизвольно поляризуется в электрическом поле, изменяя электрофизические, омические и теплофизические свойства.

Пьезоэлектрики – появляется электрическое поле при действии нагрузки.

Перовскит

CaTiO₃ CaTi_8/8O_6/2

Ca в центре куба, Ti – в вершинах куба,

O – в центрах граней куба

Соединения Ti, Zr, Hf (IV) Галогениды

Получение:

1. Из простых веществ

M + 2X₂  MX₄

2. Обменные реакции

TiCl₄ + HF  TiF₄ + HCl (безв.HF)

TiCl₄ + HI  TiI₄ + HCl (безв. HI)

TiO₂ + AlI₃  TiI₄ + Al₂O₃

TiO₂ + CCl₄  TiCl₄ + CO₂ (COCl₂)

3. Хлорирование и бромирование в присутствии угля

TiO₂ + C + Cl₂  TiCl₄ + CO (800˚С)

TiO₂ + C + Br₂  TiBr₄ + CO (800˚С)

Физические свойства:

Твердые (кроме TiCl₄), нелетучие при повышенной температуре вещества.

Строение:

TiCl_4,TiBr₄, TiI₄ – правильные тетраэдры, TiF₄ – ионное соединение.

(Zr, Hf) F₄ – построены из антипризм.

ZrF_8/4 – все атомы F мостиковые.

Химические свойства:

1. Термически устойчивые вещества. Менее других устойчивы иодиды:

MI₄  M + 2I₂

2. Обменные реакции, гидролиз, компексообразование

TiCl₄ + HF  TiF₄ + HCl

TiF₄ + 2HF  H₂TiF₆

TiCl₄ + 2H₂O  Ti(OH)₂Cl₂ + 2HCl

Ti(OH)₂Cl₂  TiOCl₂ + H₂O

TiOCl₂ + H₂O  Ti(OH)₄ + HCl

TiCl₄ + H₂S  TiS₂ + HCl (800˚С)

3. Восстановение

МХ₄ + 2Мg  M + 2MgX₂

МХ₄ +4Na  M + 4NaX

TiCl₄ + Ti  TiCl₃

TiCl₄ + H₂  TiCl₃ + HCl (600˚С)

4. K₂[ZrF₆] + K₂[HfF₆] отделяют дробной кристаллизацией

5. ZrCl₄ + HfCl₄ отделяют ректификацией или сублимацией.

Применение:

1. Получение чистых M и MO₂.

2. Синтез других соединений M.

3. Создание дымовых завес.

4. TiCl₄ – катализатор полимеризации этилена.

Соединения Ti, Zr, Hf с анионами кислородосодержащих кислот

Получение:

1. T

   р-р SO₃ в SO₂Cl₂

   iCl₄ + SO₃  Ti(SO₄)₂ +SO₂Cl₂

T

-60˚С

iCl₄ + N₂O₅  Ti(NO₃)₄ +NO₂Cl

TiCl₄ + N₂O₄  Ti(NO₃)₄ +NOCl

Аналогично для Hf и Zr.

2. Соединения MO²⁺ получают гидролизом безводных производных или действием кислот на MO₂ и др.

TiO₂ + H₂SO₄(конц, медленно)  TiOSO₄ + H₂O

TiO₂ + K₂S₂O₇(конц)  TiOSO₄ + K₂SO₄

Z

фактически H₂[ZrO(SO₄)₂] • 3H₂O

rO(OH)₂ + H₂SO₄ + H₂O  Zr(SO₄)₂ • 4H₂O

Аналогично с HNO₃ H₂[ZrO(NO₃)₄] • 4H₂O

Действие H₂O или H₂SO₄ и HNO₃ средних концентраций  MO²⁺

Ti(SO₄)₂ + H₂O  H₂SO₄ + TiOSO₄  TiOSO₄• 2H₂O

ZrO₂ + H₂SO₄ ZrOSO₄ + H₂O

3. Осаждением из водных растворов получают Zr(HPO₄)₂ и Zr(IO₃)₄, нерастворимые в сильных кислотах, но растворимые в HF  H₂ZrF₆

Физические свойства:

Твердые, белые, гидроскопичные.

Строение:

TiOSO₄ – атомы кислорода мостиковые, сульфат-ионы полидентатны, что позволяет образовывать TiO₈ антипризмы.

Химические свойства:

1. Гидролиз M(SO₄)₂  MOSO₄  M(OH)₄

2. Восстановление в водных растворах (для Ti)

TiOSO₄ + Zn + H₂SO₄ Ti₂(SO₄)₃ + ZnSO₄ + H₂O

TiOSO₄ + Fe + H₂SO₄ Ti₂(SO₄)₃ + FeSO₄ + H₂O

3. Комплексообразование

Ti(SO₄)₂ + K₂SO₄ K₂[Ti(SO₄)₃]

T

кач. реакция оранжевый

iOSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄  H₂[Ti(O₂)(SO₄)₂]

4. Термораспад

M(SO₄)₂  MO₂ + SO₃

MOSO₄

Применение:

1. K₂[Zr(SO₄)₃] + K₂[Hf(SO₄)₃] – отделение Hf от Zr дробной крмсталлизацией.

2. (Zr, Hf) (IO₃)₄↓ - отделяют от РЗЭ при переработке руд.