9. Колебательные спектры двухатомных молекул
Колебательные спектры молекул проявляются в любом агрегатном состоянии. При рассмотрении колебательного момента основную роль играет функция или кривая потенциальной энергии молекул U(r), которая связанна с полной энергией молекул. Роль потенциальной энергии молекулы играет полная энергия электронов, т.к. потенциальная энергия изменяется при смещении ядер из положения равновесия, возникает сила, стремящаяся вернуть их в это положение равновесия – это сила химических связей, которая определяется движением электронов, следовательно, возвращение электронов обусловлено изменением взаимного положения ядер, для которых эта энергия имеет смысл потенциальной энергии. (47)
Известно,
что кривые потенциальной энергии имеют
минимум
-
колебательная
координата.
Разложим функцию потенциальной энергии в ряд в окрестности q:
Потенциальная
энергия
стремится
к
min
,
при
небольших смещениях ядер из положения
равновесия реальная кривая потенциальной
энергии может быть ограниченная кривой
параболического вида с минимумом
.
Модель гармонического осциллятора.
Малые
колебания двухатомных молекул могут
рассматриваться как колебания
гармонического осциллятора, энергия
которого квантуется
,
где
- колебательное квантовое число,
- колебания в вакууме,
- собственная частота колебаний
гармонического осциллятора.
Привила
отбора
,
уровни энергий гармонического осциллятора
эквидистанты, следовательно, в спектре
гармонического осциллятора наблюдается
1 линия с частотой
.
Для
того чтобы узнать, от каких параметров
зависит
,
воспользуемся классической теорией.
С точки зрения классической теории колебания двухатомной молекулы описываются моделью, состоящей из двух масс. Такая система совершает колебания относительно центра масс, возвращающая сила:
.
Можно
записать уравнение движения каждого
ядра молекулы
,
так как колебания происходят относительно
цента масс, то
Уравнения движения:
;
;
;
–приведенная масса молекулы
Уравнения движения такой системы можно записать:
;
Модель ангармонического осциллятора.
Реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами, поэтому и кривая потенциальной энергии будет отличаться от параболы и для описания их используют модель ангармонического осциллятора.
Модель
Морзе:
-
энергия ангармонического осциллятора.
D-энергия диссоциации.
Случай
а):
,
разложим в ряд:
;
,
если
обозначить параметры молекулы
,
тогда
получим:
.
Получаем связь k с энергией диссоциации, а - постоянная ангармонизма, она характерна для каждой молекулы и связанна с симметрией молекулы.
Случай
б)
;
;
Параметр
;
;
;
;
-
квантово-механическая энергия
ангармонического осциллятора (49)
-
ангарм.
-
гарм.
Линии
чисто колебательного спектра имеют
названия. Линия, соответствующая
переходу
,
называется главная
или фундаментальная
полоса.
Ее частота обозначается
Линия,
соответствующая переходу
,
называется первым
обертоном:
Линия,
соответствующая переходу
,
называется вторым
обертоном:
