- •1. Сериальные закономерности атомных спектров.
- •19. Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектр молекулы.
- •2. Тонкое расщепление атомных спектров. Спин-орбитальное взаимодействие.
- •17. Классификация электронных переходов в молекулах, соотношения между интенсивностями спектральных линий различных типов переходов.
- •3. Систематика спектров многоэлектронных атомов.
- •10. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул.
- •5. Особенности спектральных термов в приближении “j-j” связи.
- •6. Общая характеристика спектров молекул.
- •7. Вращательные спектры двухатомных молекул в приближении жёсткого ротатора.
- •11. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул.
- •12. Связь между характером колебаний и интенсивностью колебательных полос поглощения.
- •13. Классификация нормальных колебаний по форме и симметрии молекул.
- •16. Вероятность электронно-колебательных переходов.
- •8. Вращательные спектры многоатомных молекул.
- •18. Методы описания межмолекулярных взаимодействий.
- •20. Изменения спектров поглощения и люминесценции растворов по сравнению со спектрами газов. Принцип Франка-Кондона для межмолекулярных взаимодействий.
- •4. Особенности спектральных термов в приближении “l-s” связи.
- •9. Колебательные спектры двухатомных молекул
- •14. Спектры комбинационного рассеяния молекул
- •15. Электронные состояния двухатомных молекул.
14. Спектры комбинационного рассеяния молекул
При облучении вещества монохроматическим излучением с частотой в спектре рассеянного излучения регистрируются компоненты, как с частотами , так и с частотами, сдвинутыми относительно в ИК и УФ область. Они сдвинуты на частоты молекулярных колебаний.
– стоксовы частоты; – антистоксовы частоты,
Пусть изначально молекула находится в основном колебательном состоянии.
Отношение интенсивности стоксова рассеяния к интенсивности антистоксова будет пропорционально отношению числа переходов стоксовых компонент к числу антистоксовых.
В классической трактовке явления опираются на то, что свойства рассеянной веществом электромагнитной волны определяются поляризуемостью молекулы. Если на среду воздействует излучение с напряженностью E, то в ней индуцируется момент , где - поляризуемость молекулы. Если поле гармоническое, то . При колебаниях и вращениях молекулы поляризуемость периодически изменяется, так как изменяется полная энергия электрона, то есть поляризуемость должна быть функцией межъядерного расстояния в молекуле .
Можно разложить поляризуемость молекулы в ряд по колебательной координате вблизи равновесного межъядерного расстояния:
Считая, что колебательные молекулы квазигармоничны, то есть q меняется по гармоническому закону:
Представим в разложение поляризуемости межъядерного расстояния по гармоническому закону:
Тогда подставим в выражение для дипольного момента:
Здесь
Переменное электромагнитное поле среды модулируется собственными частотами молекул.
Т.к. интенсивность рассеянного излучения пропорциональна модулю дипольного момента, интенсивность излучения, рассеянного на частоте будет пропорциональна дипольному моменту на этой частоте:
Двухатомная молекула обладает спектром комбинационного рассеяния лишь в том случае, если при колебаниях происходит изменение её поляризуемости. Поляризуемость колебаний сильно меняется при симметричных колебаниях, поэтому наиболее интенсивные спектры комбинационного рассеяния присущи неполярным молекулам с преимущественно ковалентным типом связи. В колебательных спектрах многоатомных молекул появляются частоты нормальных колебаний. При этом интенсивности колебательных полос оказываются пропорциональны производной от поляризуемости по нормальной координате.
В спектроскопии существует правило альтернативного запрета: у молекул, обладающих центром симметрии, в спектре ИК поглощения неактивны колебания, активные в спектре комбинационного рассеяния и наоборот.
Колебания молекул .
Симметрия колебаний .
Важной характеристикой полос в спектре комбинационного рассеяния является степень поляризации. Эта величина, полученная из измерения состояния поляризации рассеянного света, содержит информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, а поляризуемость молекулы – это тензор поляризации, позволяющий судить о взаимном влиянии связей и групп в молекулах. В ИК – спектре поглощения наиболее интенсивные полосы удаётся получить при исследовании молекул с ковалентной полярной и ионной связью. При прочих равных условиях интенсивность ИК-спектра обычно тем больше, чем более полярна молекула. Интенсивность в спектре поглощения может служить приближённой количественной мерой степени полярности молекулы. Интенсивность в спектре поглощения может служить приближённой количественной мерой степени полярности химической связи.