16. Вероятность электронно-колебательных переходов.
Пусть заданы параметры кривых потенциальной энергии состояния, между которыми осуществляются переходы. Рассмотрим, какие из этих переходов наиболее вероятны.
Принцип Франка-Кондона:
Молекула
состоит из двух связанных подсистем,
движение которых совершается с различными
скоростями. Первая
подсистема – это совокупность электронов
(быстрая подсистема, т.к. электронные
переходы осуществляются за время
с.), а вторая – совокупность ядер
(медленная подсистема, т.к. колебания
ядер происходят с периодом
с).
(68)
Изменение
свойств электронной оболочки при
поглощении и излучении кванта происходит
так быстро, что скорости и положения
ядер при этом измениться не успевают.
Следовательно, в процессе
электронно-колебательных переходов
молекула оказывается в возбужденном
электронном состоянии при том же
значении межъядерного расстояния, в
каком она была до поглощения. На диаграмме
кривых потенциальной энергии наиболее
вероятными будут являться переходы,
осуществляемые вдоль вертикальных
линий. Т.к. при колебании молекулы ядра
большую часть времени находятся в
областях, близких к потенциальной
кривой, следовательно, наиболее
вероятными будут переходы, которые
начинаются и заканчиваются именно в
этих областях. Исключение составляет
невозбужденные колебательные состояния,
в которых молекула находится при
значениях
.
Для многоатомной молекулы наиболее вероятными будут являться те переходы, для которых максимален фактор Франка-Кондона. Фактором Франка-Кондона называют
-i-ое
колебательное стояние 1-го электронного
уровня;
-
j-ое
колебательное состояние 2-го электронного
уровня.
Важным фактором, определяющим характер спектра многоатомных молекул, является взаимодействие различных нормальных колебаний. Проявляется это взаимодействие в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия этого колебания за достаточно короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями, приводя к сокращению времени жизни возбужденного состояния. Это приводит к уширению электронно-колебательных уровней и спектров. Такое явление особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. Исходя из этого, все электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные переходы сопровождаются излучением в виде широких полос.
В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движениями молекулы, их подразделяют на простые, полусложные и сложные. К простым молекулам относятся симметричные 2-х атомные молекулы, для них характерен квазилинейчатый спектр. Для полусложных – структурный спектр, для сложных – сплошной бесструктурный спектр.
------------------------------------------------------------
8. Вращательные спектры многоатомных молекул.
У
многоатомных молекул в отличие от
двухатомных возможно вращение вокруг
3-х взаимно перпендикулярных осей в
пространстве. Для
молекулы характерны моменты инерции
,
,
.
Соотношение между этими моментами
инерции определяется симметрией
молекулы.
В зависимости от соотношения между моментами инерции многоатомных молекул можно отнести к одному из 3-ех типов ротатора:
1)
- сферический ротатор;
2)
- симметричный ротатор;
3)
- асимметричный ротатор. (45)
Энергия вращательного движения для сферического ротатора имеет такой же вид, как нежесткого ротатора 2-х атомной молекулы. Для симметричного ротатора энергия вращательного движения многоатомной молекулы:
В этом выражении:
k – первое вращательное квантовое число; k = 0,1…
j – второе квантовое число; j = k, k+1, k+2.
Даже для молекул достаточно высокой симметрии система вращательных уровней намного сложнее, чем система вращательных уровней 2-х атомных молекул. Из многоатомных соединений чисто вращательным спектром обладают не только полярные молекулы, в которых атомы связаны ионной или ковалентной полярной связью, но и молекулы у которых дипольный момент и, следовательно, вращательный моменты импульса появляются при колебаниях. У некоторых молекул вращательные спектры не регистрируются в разряженных газах, но его можно зарегистрировать в жидкостях.