2. Образование и строение двойного электрического слоя на границе раздела фаз.

ДЭС – важнейший фактор, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсных систем. В коллоидных системах он возникает в результате адсорбции ионов на поверхности частиц дисперсной фазы или диссоциации расположенных на поверхности функциональных групп и представляет собой систему пространственно разделенных зарядов противоположного знака на межфазной поверхности. В простейшем варианте его можно рассматривать как своеобразный конденсатор, обкладки которого состоят из противоположных по знаку зарядов, т. е. ДЭС – слой ионов одного знака + слой ионов второго знака (по теории Гельмгольца –Перрена).

Различают адсорбцию ионов: избирательную и обменную. Избирательная адсорбция регулируется правилом Фаянса –Панета: На поверхности твердого тела, в том числе частицах дисперсной фазы, преимущественно адсорбируются те ионы, которые а) способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела и об-разовывать с ионами, входящими в ее состав, нерастворимые соединения; б) присутствуют в растворе в избытке. Кроме того, могут адсорбироваться и изоморфные (близкие по структуре и размерам) с данной кристаллической с труктурой ионы. Способность к адсорбции зависит от заряда и размера иона: чем больше размер иона, тем меньше плотность заряда и меньше размеры гидратной оболочки, следовательно, тем легче адсорбируется ион. ДЭС образуется не только на поверхности частиц золей, но и эмульсий.

Для объяснения строения ДЭС были предложены 3 теории:

1. Т еория Гельмгольца – Перрена. Они представляли ДЭС в виде плоского конденсатора, обкладки которого состоят из слоев противоположных зарядов и расположены на расстоянии порядка молекулярного диаметра. Падение потенциала между слоями ДЭС происходит линейно в зависимости от расстояния от поверхности раздела фаз.

График зависимости ψ(х) имеет вид:

Недостатки теории:

–было установлено, что граница скольжения расположена от поверхности на большем расстоянии, чем молекулярные размеры;

–согласно этой теории ζ = φ, но экспериментально установлено, что ζ < φ;

– так как по этой теории ζ = φ, то они одинаково зависят от присутствия индифферентных электролитов. Однако было показано, что φ-потенциал не зависит от присутствия индифферентных электролитов, а ζ-потенциал зависит достаточно сильно.

2. Т еория Гуи – Чепмена. На твердой поверхности адсорбируются ионы определенного знака и, помимо электростатических сил, на их распределение влияет тепловое движение. Вследствие этого слой противоионов размыт. Распределение в нем зарядов подчиняется закону Больцмана: где Wi – работа против сил электростатического притяжения к поверхности. Т. е. имеем облако зарядов с экспоненциально убывающей плотностью. Из графика видно, что чем больше концентрация зарядов, тем круче кривая.

Достоинства теории:

& ζ-потенциал рассматривается как часть φ-потенциала;

& позволила понять действие индифферентных электролитов на ζ-потенциал.

Н едостатки теории:

–не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды;

–не объясняется явление перезарядки;

–согласно этой теории различные ионы одинакового заряда должны одинаково сжимать ДЭС и снижать ζ-потенциал, но реально этого нет: чем больше радиус иона, тем сильнее он сжимает ДЭС и понижает ζ-потенциал. Работает только для разбавленных растворов.

3. Теория Штерна. Штерн объединил две предыдущие теории. Согласно его теории ионы – не точечные заряды, они имеют размеры и не могут находиться на расстоянии от поверхности меньшем, чем радиус иона. Помимо электростатического взаимодействия с твердой поверхностью существует специфическое адсорбционное. Эти силы действуют на небольших расстояниях, имеют адсорбционную природу и убывают с расстоянием быстрее, чем электростатические. Согласно этой теории существует два слоя противоионов: 1-й – адсорбционный слой (слой Гельмгольца, Штерна). Он удерживается на твердой поверхности электростатическими и адсорбционными силами; противоионы адсорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно. 2-й – диффузный слой (слой Гуи). Это размытый за счет теплового движения слой оставшихся противоионов, который удерживается только электростатическими силами; его толщина – δ, он образуется теми противоионами, которые находятся на заряженной поверхности на расстоянии, большем, чем диаметр гидратированного противоиона d, но в пределах расстояния δ. Эти противоионы притягиваются к частице только за счет электростатических сил, а следовательно, менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя. При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. На рисунке плоскость скольжения обозначается пунктирной линией. Плоскость скольжения лежит либо на границе между диффузным и адсорбционным слоями, либо в диффузном слое, но вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называется электрокинетическим или ζ-потенциалом. Электрокинетический потенциал является важнейшей характеристикой ДЭС. Согласно этой теории при введении электролитов в систему ионы из диффузионного слоя переходят в адсорбционный слой из-за чего ζ-потенциал уменьшается и может достичь нуля. При разбавлении системы ζ-потенциал увеличивается. На размер ДЭС сильно влияет природа противоионов:

• чем больше валентность противоиона, тем меньше ДЭС и меньше ζ-потенциал. Если валентность одинакова, то толщина диффузного слоя и ζ-потенциал определяются специфической адсорбцией – увеличение адсорбции вызывает сжатие слоя;

• чем больше радиус иона (чем меньше гидратируемость), тем меньше ДЭС;

• чем больше поляризуемость, тем меньше ДЭС.