2.4.1.Особенности дикарбоновых кислот.

Первые три представителя дикарбоновых кислот - щавелевая, малоновая и янтарная кислоты сильнее соответствующих монокарбоновых кислот (первая константа диссоциации). В молекуле дикарбоновых кислот содержатся две карбоксильные группы, поэтому они образуют два ряда производных, например, средние и кислые соли, кислые и средние сложные эфиры:

HOOC-COOC₂H₅ C₂H₅OOCCOOC₂H₅

кислый эфир щавелевой средний эфир щавелевой

кислоты кислоты

При нагревании щавелевой и малоновых кислот легко происходит декарбоксилирование:

Д икарбоновые кислоты с пятью и шестью атомами углерода в молекуле, янтарная и глутаровая кислоты при нагревании образуют циклические ангидриды :

Я нтарная ангидрид

кислота янтарной кислоты

Легкость отщепления воды внутри одной молекулы объясняется тем, что образуется устойчивый пяти- или шестичленный цикл.

Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании с аммиаком дают циклические амиды:

имид янтарной кислоты, сукцинангидрид

Получение карбоновых кислот.

1.Окисление спиртов и карбонильных соединений.

При окислении первичных спиртов и альдегидов получаются кислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле.

П ропиловый пропионовая масляный масляная

спирт кислота альдегид кислота

2. Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот.

Гидролиз функциональных производных карбоновых кислот приводит к самим кислотам.

П репаративное значение имеет гидролиз нитрилов, например:

П ри гидролизе нитрилов получаются кислоты с тем же числом атомов углерода, поэтому их рассматривают как производные кислот.

2.5.Функциональные производные карбоновых кислот.

Карбоновым кислотам родственна группа органических соединений, также сходных между собой и известных под названием функциональных производных карбоновых кислот: галогенангидриды, ангидриды, амиды и сложные эфиры. Эти производные представляют собой соединения, в которых ОН в карбоксильной группе замещен на Hal, OOCR, NH2 или OR’.

В се эти соединения содержат ацильную группу

Ацильная группа

О бщая формула функциональных производных карбоновых кислот

Производные кислот, подобно кислотам, могут быть алифатическими или ароматическими, замещенными или незамещенными, при этом какова бы ни была структура остальной части молекулы, свойства функциональной группы остаются практически неизменными.

Номенклатура.

В основе названия производных карбоновых кислот лежат тривиальные названия или названия по ИЮПАК соответствующих карбоновых кислот. Так, по ИЮПАК в случае ацилгалогенидов надо отбросить окончание -овая кислота и написать вместо этого -илгалогенид. Ангидриды кислот называют так же, как соответствующие кислоты, заменяя окончание -овая кислота на ангидрид. Названия амидов по ИЮПАК образуют, заменяя окончание -овая кислота на амид. Сложные эфиры называют как производные кислот, при этом окончание -овая кислота заменяется суффиксом -оат, а остаток спирта указывается как радикал в виде приставки.

Ниже приведем некоторые примеры таких названий.

СH₃COOC₂H₅ этилацетат, этилэтаноат

CH₃ CO NH₂ ацетамид, этанамид

CH₃COOCOCH₃ уксусный ангидрид, этановый ангидрид

CH₃COCl ацетилхлорид, этаноилхлорид

Физические свойства производных карбоновых кислот зависят от углеводородного радикала и от природы функционального производного. Эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот являются летучими соединениями (по сравнению с кислотами).

Химические свойства функциональных производных карбоновых кислот.

Функциональные производные карбоновых кислот, как и кислоты, вступают в реакции нуклеофильного замещения. Это реакции получения одних производных карбоновых кислот из других и гидролиз, приводящий к получению самих карбоновых кислот.

Вторая группа реакций охватывает реакции, обусловленные подвижностью водородов  - метиленового звена.Это реакции конденсации, протекающие по типу альдольно-кротоновой конденсации, из них наиболее важная - сложноэфирная конденсация.

Функциональные производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как положительный заряд на карбонильном атоме углерода снижен за счет + М эффекта заместителя Х, связанного с атомом углерода карбонильной группы. По этой причине реакции функциональных производных карбоновых кислот происходят в условиях кислотного катализа - протонирование кислорода карбонильной группы приводит к появлению целого положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофила. Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины эффективного положительного заряда карбонильной группы. В функциональных производных карбоновых кислот RCOX он увеличивается с ростом - I эффекта заместителя X и уменьшается с усилением его + М эффекта. В результате суммарного действия этих эффектов величина заряда, следовательно, способность подвергаться нуклеофильной атаке увеличивается в ряду:

Так, в галогенангидридах карбоновых кислот величина положительного заряда на карбонильном атоме углерода даже выше, чем в альдегидах, так как у галогенов - I > + M, и галогенангидриды являются одними из самых активных соединений, используя которые можно получать любые функциональные производные карбоновых кислот. Амиды, наоборот, в силу того, что + М эффект азота больше, чем у кислорода, являются наименее активными и вступают в реакции нуклеофильного замещения в очень жестких условиях. Подтверждением малой реакционной способности амидов может служить расщепление белков в желудке человека под действием концентрированной соляной кислоты.

Наиболее глубоко изучен гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот. Эфиры очень медленно реагируют с водой с образованием спирта и соответствующей карбоновой кислоты. Однако эта реакция сильно ускоряется под действием минеральной кислоты, что точно соответствует обратному направлению механизма реакции этерификации. Сложные эфиры можно гидролизовать водной щелочью, при этом образуется спирт и карбоксилат-анион. Механизм реакции следующий:

П ри нуклеофильной атаке гидроксид-иона по карбонильной группе образуется промежуточный продукт, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-ион. Отщепление алкоксид-иона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием, алкоксид-ионом, образуя карбоксилат-анион и спирт. Таким образом, при щелочном гидролизе сложных эфиров (реакция “омыления”) образуются соли карбоновых кислот, и реакция”омыления” является необратимой.

Сложные эфиры, имеющие α- водородные атомы, могут вступать в реакцию с другой молекулой сложного эфира, в так называемую сложноэфирную конденсацию. При проведении реакции требуется катализатор, обычно-алкоксид-ион, так как водороды α-метиленового звена в сложных эфирах менее подвижны, чем в карбонильных соединениях:

Этиловый эфир ацетоуксусной

кислоты,«ацетоуксусный эфир» Механизм этой реакции в общих чертах сходен с механизмом альдольной конденсации. Такая конденсация возможна и для других сложных эфиров, имеющих  - метиленовое звено.

За счет подвижности атомов водорода этой группы и происходит конденсация, приводящая к образованию -кетонокислот, некоторые представители которых играют биологическую роль

( щавелевоуксусная, ацетоуксусная и др. кислоты).