2.1.5.Алкадиены

А лкадиены являются изомерами алкинов, содержат в молекуле две двойные связи. Они могут располагаться рядом, такие связи называются кумулированными, а соединения кумуленами, или алленами. Если две двойные связи расположены через одну простую С^_С связь, то такие диены называются сопряженными диенами. Если двойные связи расположены через две и более простых С^_С связи, то такие диены называются диенами с изолированными двойными связями. Например:

пентадиен-1, 2 пентадиен-1,3 пентадиен-1,4

циклопентадиен-1,3

Кроме изомерии положения кратных связей в диенах возможна цис- , транс-изомерия.

Если двойные связи изолированы друг от друга, химические свойства таких диенов практически не отличаются от химии алкенов с той лишь разницей, что в реакцию может вступать одна или две двойные связи одновременно.

Наибольший интерес представляют сопряженные, или 1,3-диены. Типичным представителем сопряженных диенов являются бутадиен -1,3 и 2-метилбутадиен-1,3(изопрен).

бутадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3

В бутадиене-1,3 атомы углерода находятся в sp²-гибридизации, образуя плоский -скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно плоскости углеродного скелета, перекрываются по  - типу, при этом образуется единая  -электронная система, охватывающая все четыре атома углерода. Образование делокализованной связи приводит к снижению энергии молекулы, другими словами, ее стабилизации. Сопряженные диены, будучи непредельными соединениями, вступают в те же реакции, что и алкены, в первую очередь в реакции присоединения, полимеризации и окисления. Процесс протекает ступенчато, т.е. сначала присоединяется одна молекула реагента (HCI, Br₂ и т.д.), а затем вторая. Главная особенность химии сопряженных диенов состоит в том, что на первой ступени образуется не только продукт 1,2-присоединения, но и продукт 1,4-присоединения:

1,2- присоединение 1,4-присоединение

Такие продукты реакции наглядно показывают, что двойные связи реагируют не каждая сама по себе, а как единая  - система. Для объяснения получения продукта 1,4-присоединения необходимо рассмотреть механизм реакции. Присоединение брома к бутадиену начинается с присоединения катиона Br+, образовавшегося из поляризованной молекулы брома, вследствие чего может образоваться два карбкатиона:

Реально образуется только катион (1), поскольку он значительно более устойчив, другими словами, его образование требует значительно меньших затрат энергии. Причина повышенной устойчивости катиона (1) заключается в возможности сопряжения положительного заряда на атоме углерода с соседней π - связью ( p,  - сопряжение). Катион, в котором рядом с несущим положительный заряд атомом углерода, расположена двойная связь, называют катионом аллильного типа. В таких катионах происходит делокализация положительного заряда за счет участия - электронов соседней двойной связи, что и приводит к стабилизации таких катионов. Строение последних нельзя передать классическими структурами и может быть изображено двумя граничными структурами:

1,2 - присоединение 1,4 - присоединение

Присоединение нуклеофила (в данном случае Br^-) приводит к продуктам 1,2 ^_ и 1,4 ^_ присоединения, поскольку именно второй и четвертый атом углерода несут в этом катионе положительный заряд. Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от природы реагента и от условий реакции, главным образом, от температуры и применяемого растворителя.

Диеновые углеводороды легко полимеризуются. Полимеризация может происходить по катионному, анионному (под действием натрия), радикальному и координационному механизму, приводит к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетических каучуков - основная область применения диеновых углеводородов.

П риродный каучук- это продукт полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3):

Присоединение молекул мономера друг к другу происходит в положении 1,4. Если идет такая полимеризация, а она осуществляется в настоящее время под действием металлоорганических катализаторов, то и приводит к полимеру, имеющему строение, аналогичное природному каучуку, который имеет цис-строение полимерной молекулы:

каучук

В настоящее время получают синтетические каучуки полимеризацией и других диеновых углеводородов, например, бутадиена-1,3. Широко используется сополимеризация, полимеризация разных мономеров. Так, при совместной полимеризации получены полимеры бутадиена-1,3 и стирола:

остаток стирола

остаток бутадиена-1,3 остаток бутадиена-1,3

или бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты:

остаток остаток

бутадиена–1,3 бутадиена- 1,3

остаток

акрилонитрила