2.1.4.Алкины

Алкины - углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь. Для построения названия соединений с тройной связью по ИЮПАК тройная связь обозначается суффиксом “-ин,” например:

бутин-2 3-метилбутин-1

Первый член гомологического ряда этин C₂H₂ сохранил свое тривиальное название - ацетилен.

Для алкинов возможна структурная изомерия, обусловленная изомерией углеродного скелета, изомерией положения тройной связи, и межклассовая (алкины и алкадиены). Так как атомы углерода, связанные тройной связью, имеют линейную структуру, то пространственная изомерия для алкинов не характерна. Физические свойства алкинов близки к свойствам алкенов: нерастворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях.

Строение.

В алкинах атомы углерода находятся в состоянии sp- гибридизации. Две σ- связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом 180^о друг к другу. Две -связи образованы при перекрывании двух пар негибридных 2р орбиталей соседних атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода приводит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тройная связь является сочетанием одной σ- и двух π- связей.

Химические свойства

Алкины вступают в большинство реакций, характерных для алкенов. Так, алкины вступают в реакции электрофильного присоединения. Механизмы этих реакций аналогичны механизмам соответствующих реакций алкенов. Отличие состоит в том, что в зависимости от условий алкин может присоединять одну или две молекулы галогеноводородных кислот и галогенов, тогда как алкен - одну. В этих реакциях алкины в общем менее активны, чем алкены. Это объясняется тем, что sp-гибридизованные орбитали более электроотрицательны (больший вклад s- орбитали), π - электроны более прочно связаны с ядром, и, следовательно, менее активно реагируют с электрофильным агентом. Например обесцвечивание бромной воды и изменение окраски раствора перманганата калия алкинами происходит медленнее (алкены в тех же условиях реагируют практически мгновенно). Многие реакции электрофильного присоединения к алкинам происходят лишь в присутствии катализаторов. Вторая особенность алкинов - это повышенная полярность ацетиленовой связи С ^_ Н. Она обусловлена следующими причинами. Известно, что 2s -электроны в среднем расположены ближе к ядру, чем 2 р -электроны. При переходе от sp³- к sp²- и далее к sp-гибридизации вклад s-орбитали в образование гибридных орбиталей увеличивается-, растет “s-характер “ последних. Вследствие этого электроны связей, образованных sp-гибридными орбиталями атома углерода, находятся ближе к его ядру, чем связи, образованные sp²- и, тем более, sp³-гибридными орбиталями. Это означает, что электроотрицательность углерода увеличивается при изменении гибридизации от sp³ к sp² и sp Полярность ацетиленовой связи C-H-связи приводит к наличию у алкинов-1 очень слабых кислотных свойств.

Алкины, как и алкены, легко окисляются и вступают в реакции полимеризации.

Химические свойства ацетиленов.

1.Гидрирование алкинов.

Большинство реакций присоединения к алкинам идут ступенчато. При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен. Дальнейшее восстановление приводит к алкану. Гидрирование идет в присутствии катализаторов (Pt,Pd,Ni ):

2 . Присоединение галогенов.

Галогены присоединяются к алкинам; в реакцию может вступать один моль или два моль агента. При присоединении 1 моль брома к ацетилену образуется единственный продукт - транс-1,2-дибромэтен, что является дополнительным подтверждением механизма этой реакции как реакции электрофильного присоединения (А_Е):

т ранс-1,2-дибромэтен

3.Гидрогалогенирование.

П рисоединение галогеноводородных кислот к тройной связи происходит труднее, чем к двойной. Для активации реакции используется AlCl₃ - сильная кислота Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид(хлорэтен), который используется для получения полимера-поливинилхлорида.

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

4.Гидратация.

Важной реакцией алкинов является гидратация тройной связи, катализируемая кислотой и солями ртути. При этом из aцетилена получается этаналь:

другие алкины дают кетоны:

П редполагается, что на первой стадии присоединения воды (по правилу Марковникова) образуются неустойчивые виниловые спирты, так называемые енолы, которые быстро изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения. Реакция гидратации алкинов была открыта русским химиком М.Г.Кучеровым и носит его имя.

5.Кислотные свойства алкинов.

Особенностью алкинов по сравнению с алкенами является то, что, как уже указывалось, атомы водорода алкинов с концевой тройной связью обладают слабыми кислотными свойствами, однако, значительно более слабыми, чем вода. Поэтому со щелочами ацетилены не реагируют. Отщепить водород от ацетилена можно более сильными основаниями, такими, как амид натрия, например:

П ри взаимодействии терминальных алкинов с солями ртути(2),меди(1),серебра образуются нерастворимые соли (ацетилениды), например:

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на подвижный водород ацетиленов.