1.8. Температура – мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул

Чтобы выяснить физический смысл температуры с точки зрения молекулярно-кинетической теории, используем основное уравнение кинетической теории газов для давления:

(1.8.1)

При постоянном объеме V = const газа и постоянном в нем числе молекул N = const (тогда и концентрация молекул n = N/V = const) из этого уравнения следует, что давление идеального газа пропорционально средней кинетической энергии поступательного движения его молекул:

Р ~ , (V = const, N = const) (1.8.2)

С другой стороны, шкала температур Кельвина строится так, что давление идеального газа при постоянном объеме V = const и постоянном числе N = const частиц в эталонном термометре принимается пропорциональным его температуре (см. формулу (1.7.2):

Р~Т, (V = const, N = const). (1.8.3)

Поэтому, исходя из соотношений (1.8.2) и (1.8.3), можем утверждать, что температура газа пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения молекул

(1.8.4)

По определению полагают температуру θ, выраженную в энергетических единицах (джоулях), равной 2 /3, т. е.

(1.8.5)

Однако практически пользоваться энергетическими единицами для измерения температуры неудобно, так как обычно встречающиеся температуры выражались бы при этом ничтожно малыми числами (связано это с малостью средней кинетической энергии Е_k молекулы). К примеру, температура кипения воды, выраженная в джоулях, равна Дж. По этой причине, а также потому, что понятием температуры пользова-лись еще задолго до того, как были развиты молекулярно-кинетические представления, выявившие ее истинный смысл, и для температуры уже давно была выбрана единица измерения – градус, принято пользоваться и в настоящее время этой единицей, несмотря на ее условность.

Но если температуру измерять в градусах, то необходимо ввести коэффициент, переводящий единицы энергии (джоули) в градусы (Кельвины), т. е.

θ=kT (1.8.6)

Коэффициент k называют постоянной Больцмана, появление которой в физике весьма условно. Ее численное значение находится из опыта и по современным данным Дж/К. Из (1.8.6) видно, что переводной коэффициент k численно равен количеству джоулей, соответствующих одному Кельвину.

Из (1.8.5) и (1.8.6) следует, что

(1.8.7)

Таким образом, измеряя температуру, мы измеряем фактически кинетическую энергию поступательного хаотического движения одной молекулы.

Поскольку средняя кинетическая энергия существенно положительная величина, то, как видно из последнего соотношения, абсолютная температура равновесного состояния не может быть отрицательной, т.е. Т ≥ 0.

1.9. Уравнение Менделеева – Клапейрона. Следствия из этого уравнения

Из уравнений (1.8.1) и (1.8.7) следует, что

Р = nkТ. (1.9.1)

Учитывая, что n = N/V и N/N_А = m/μ = ν, получим

, (1.9.2)

где введена постоянная R=kN_A=8,31Дж/мольּК, которую называют универсальной газовой постоянной. Физический смысл ее установим из уравнения (1.9.2):

, (1.9.3)

которое называют уравнением Менделеева – Клапейрона. Для этого запишем уравнение (1.9.3) для двух состояний изобарического процесса:

PV₁ = νRT_1,

РV₂=νRТ_2.

О ткуда находим

(1.9.4)

Обозначая V₂ – V₁=ΔV, T₂ – T₁=ΔT и учитывая, что работа при изобарическом процессе

А = РΔV, из (1.9.4) найдем R.

, (1.9.5)

т. е. постоянная R численно равна работе при изобарическом нагревании на один Кельвин (ΔТ = 1К) одного моля (ν = 1 моль) идеального газа. Так как k = R/N_A, то постоянная Больцмана имеет тот же смысл, что и R, только рассчитанная на одну молекулу.

Из уравнения состояния идеального газа (1.9.3) можно получить известные из опыта газовые законы.

1. Полагая в уравнении (1.9.3) ν = const и Т = const, получаем

PV = const. (1.9.6)

Отсюда вытекает формулировка закона Бойля – Мариотта (изотермический процесс): при неизменных массе и температуре идеального газа произведение его объема на давление есть величина постоянная.

2. При изобарическом процессе P = const. Также ν = сonst. Поэтому из уравнения состояния (1.9.3) в этом случае

, (1.9.7)

т. е. при неизменных массе и давлении идеального газа отношение объема, занимаемого газом, к его температуре – величина постоянная. Это утверждение известно как закон Гей-Люссака.

3. Пусть процесс протекает при постоянном объеме V=const (по

прежнему ν = сonst). Тогда из (1.9.3)

(1.9.8)

т. е. при неизменных массе и объеме идеального газа отношение давления газа к его температуре есть величина постоянная. Уравнение (1.9.8), называемое уравнением изохорического процесса, выражает известный закон Шарля.

3. Из уравнения (1.9.3), очевидно, также следует объединенный закон

Мариотта – Гей- Люссака

, (1.9.9)

т. е. произведение давления газа на его объем, деленные на абсолютную температуру, для данной массы газа есть величина постоянная.

5. Из уравнения (1.9.3) также следует закон Авогадро, согласно которому при одинаковых давлениях и температурах в равных объемах любого газа содержится одинаковое число молекул. Действительно, пусть имеются два одинаковых объема двух различных газов при одинаковых давлениях и температурах. Для каждого из них можно написать уравнение состояния (1.9.2)

PV = N₁kT, PV = N₂kT,

где N₁ и N₂ – число молекул обоих газов. Из этих равенств непосредственно следует, что N₁ = N₂. Это и есть закон Авогадро. Из него, очевидно, следует и обратная формулировка: различные газы, но содержащие одинаковое число молекул, будут при одинаковых давлениях и температурах занимать одинаковые объемы. Поэтому моль любого газа при данных давлении и температуре занимает одинаковый объем. В частности, при нормальных условиях (Т₀ = 273,15 К, Р_атм = 1,01ּ10⁵ -Па) моль любого газа занимает объем

.

6. Следствием уравнения идеального газа является и закон Дальтона, утверждающий: давление смеси химически не реагирующих газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов. Парциальным давлением называют давление, которое создал бы газ, если бы он находился один в объеме, занятом смесью.

Для доказательства закона Дальтона учтем, что в смеси нескольких газов общее количество молекул равно сумме количеств молекул отдельных газов

(1.9.10)

Подставим (1.9.10) в (1.9.3)

(1.9.11)

Каждое из слагаемых выражения (1.9.11) представляет собой парциальное давление. Поэтому

(1.9.12)

Что и требовалось доказать.

7. Наконец, следствием уравнения Менделеева – Клайперона является закон Амага: объем смеси химически нереагирующих идеальных газов равен сумме их парциальных объемов, т. е.

(1.9.13)

где парциальный объем

(1.9.14)

Как видно из выражения (1.9.14), парциальный объем V_i есть объем, который занимал бы i-й газ, если бы все остальные газы были удалены, а давление Р и температура Т остались неизменными.

Для доказательства найдем из уравнения (1.9.2) идеального газа объем смеси

(1.9.15)

и подставим в него вместо N его выражение из (1.9.15). В результате получим

что и доказывает справедливость закона Амага.