Примеры расчетов с использование правила произведения растворимости

Пример 1. Вычислить произведение растворимости (ПР) фосфата серебра, если растворимость этой соли в воде при комнатной температуре равна 4,6810^6 моль/л.

Решение. В насыщенном растворе Ag₃PO₄ существует равновесие

Ag₃PO₄(k)  3Ag⁺ + PO₄^3.

34,6810^6 4,6810^6.

Если растворимость соли 4,68106 моль/л, то в соответствии с записанным равновесием и без учета гидролиза

[PO₄^3] = 4,6810^6 моль/л, а [Ag⁺] = 3[PO₄^3] = 34,6810^6 моль/л.

По этим данным вычисляем произведение растворимости:

ПР_Ag3PO4 = [Ag⁺][PO₄^3] = (34,6810^6)³(4,6810^6) = 1,310^20.

Пример 2. Вычислить растворимость PbCl₂, если ПР_PbCl2=2,410^4.

Решение.

а) Расчет по приближенной формуле.

Запишем уравнение ионизации соли PbCl₂  Pb²⁺ + 2 Cl^.

Обозначим молярные концентрации соли и ионов через х:

[PbCl₂] = [Pb²⁺] = x; [Cl^] = 2x.

Подставив молярные концентрации ионов в уравнение произведения растворимости, получаем

ПР = [Pb²⁺][Cl^]² = x(2x)² = 4x³ ;

x = = 3,910^ моль/л.

Молярная масса PbCl₂ равна 278,13 г/моль, отсюда его растворимость

= 3,9  10^-2 278,13 = 10,85 г/л.

б) Расчет с учетом коэффициентов активности ионов.

Рассчитаем ионную силу I насыщенного раствора PbCl₂ и зарядов с учетом полученных в а) значений концентрации х=с и зарядов z

I =

В соответствии с зависимостью коэффициентов активности от ионной силы раствора

найдем коэффициенты активности Pb²⁺ и Cl^- :

.

Обозначив через х молярные концентрации соли и ионов, подставляем в выражение для ПР их значения:

х = = 7,210^-2 моль/л.

Растворимость хлорида cвинца в г/л составит

Р = 7,2  10^-2  278,13 = 20,02 г/л.

Сравнивая полученные в а) и б) результаты, получим разницу :

20,02 - 10,85 = 9,17 г/л.

Таким образом, рассчитывая растворимость по произведению растворимости для такого сравнительно хорошо растворимого электролита, как PbCl₂, насыщенный раствор которого имеет большую ионную силу, необходимо учитывать активность ионов. Для малорастворимого электролита, насыщенный раствор которого имеет незначительную ионную силу, коэффициент активности ионов можно считать равным единице.

Пример 3. Сравните растворимость этой соли в чистой воде и в 0,1М растворе оксалата аммония.

Решение.

а) Расчет растворимости СаС₂О₄Н₂О в воде.

Запишем уравнение диссоциации соли СаС₂О₄  Ca²⁺ + C₂O₄^2.

Обозначив молярные концентрации соли и ионов через х, подставим их в выражение ПР.

;

х² =2,010^-9; х = 4,510^-5 моль/л

Растворимость оксалата кальция в воде Р = 4,5 10^5146 = 6,610^3 г/л,

где 146 – молярная масса оксалата кальция (СаС₂О₄Н₂О).

б) Расчет растворимости соли в 0,1 М растворе оксалата аммония.

Уравнения диссоциации солей

СаС₂О₄  Са²⁺ + С₂О₄^2;

(NH₄)₂С₂О₄  2NH₄⁺ С₂О₄^2.

Пусть х - молярная концентрация СаС₂О₄, то есть [Ca²⁺] = x.

Общая концентрация иона оксалата [С₂О₄^2]= x+0,1, где х – концентрация иона С₂О₄^2 из СаС₂О₄ , а 0,1 - из (NH₄)₂С₂О_4. Так как растворимость СаС₂О₄ незначительна (4,510^-5 моль/л), а в присутствии (NH₄)₂С₂О₄ она еще меньше, то концентрацией ионов С₂О₄^2-, образованных за счет диссоциации СаС₂О₄, можно пренебречь и считать общую концентрацию ионов С₂О₄^2- равной концентрации (NH₄)₂С₂О₄, т.е. 0,1 моль/л.

Отсюда .

Ионная сила 0,1 М раствора (NH₄)₂С₂О₄

I = ,

а коэффициент активности для двухзарядного иона

Подставив соответствующие значения в выражение для ПР ,

получим 2,010^9 = х0,1(0,19)^2;

или Р = 5,5 10^7  146 = 8,0310^5 г/л.

Таким образом, растворимость СаС₂О₄ в присутствии (NH₄)₂С₂О₄ меньше, чем в чистой воде в

Уменьшение растворимости малорастворимого электролита путем добавления одноименных ионов часто используется в химическом анализе.

Пример 4. Вычислите растворимость P AgCl в воде и в 0,1 н растворе КNO₃. (ПР_AgCl = 1,110^10).

Решение. Запишем уравнение диссоциации AgCl и обозначим через х молярные концентрации соли и ионов:

AgCl  Ag⁺ + Cl^ ; [AgCl] = x; [Ag⁺] = [Cl^] = x ,

тогда в воде ПР_AgCl = [Ag⁺][Cl^-] = x², a

= = 1,0510^5 моль/л , а

P = 143,371,0510^5=1,5010^3 г/л.

В растворе сильного электролита необходимо учитывать коэффициенты активности. Для 0,1 н раствора KNO₃ ионная сила  =0,1, тогда коэффициент активности однозарядного иона равен 0,76. Растворимость в KNO₃ выразим вначале в моль/л через х, т.е.

х = = = 1,410^5 моль/л ;

а растворимость в г/л Р=1,410^5143,37 = 2,0110^3 г/л.

Таким образом, в присутствии электролита, не содержащего одноименного иона, растворимость увеличивается. Это явление называется солевой эффект.

Пример 5. Выпадет ли осадок, если смешать 30 мл 0,003 М раствора K₂CrO₄ и 20 мл 0,0002 М раствора AgNO₃? (ПР ).

Решение. 1) Определяем концентрации растворов после их смешивания. Общий объем 30+20=50 мл , а концентрации вследствие увеличения объема уменьшились. В соответствии с этим для K₂CrO₄ в 30 мл 0,003 М раствора содержится 300,00310^3 моль, после разбавления это же количество содержится в 50 мл, тогда содержание в 1 л (молярная концентрация) найдем из пропорции

300,00310^3 моль - в 5010^3 л

х -«- в 1 л ;

.

Аналогично концентрация после смешивания для AgNO₃

2) Концентрации ионов

[CrO₄^2] = 1,810^3 моль/л; [Ag⁺] = 0,810^4 моль/л,

отсюда произведение реальных концентраций ионов в растворе

ПИ = [Ag⁺]²[CrO₄^2] = (0,810^4)²1,810^3=1,4410^11,

что превышает значение ПР cледовательно, выпадает осадок.

Если в растворе содержится несколько ионов, которые с одним и тем же реагентом способны образовывать малорастворимые соединения, то сначала выпадает в осадок соединение, произведение растворимости которого меньше, так как для образования осадка этого соединения требуется меньшая концентрация реагента. Это дробное (фракционированное) осаждение может быть использовано для разделения ионов.

Пример 6. Какой осадок выпадет первым, если к 0,1 М растворам NaCl и NaI по каплям прибавлять раствор нитрата серебра?

(ПР_AgCl =1,110^10; ПР_AgI=110^16).

Решение. 1) Концентрация ионов Cl^ и I^ составит:

[NaCl]= [Cl^-] = 0,1 моль/л ; [NaI] = [I^] = 0,1 моль/л.

2) Концентрация Ag⁺ , необходимая для образования осадка AgCl :

.

3) Концентрация Ag⁺, необходимая для образования осадка AgI:

[Ag⁺] = .

Следовательно, первым выпадает осадок AgI, так как для его выпадения необходима концентрация серебра, равная 110^15 моль/л, и произведение растворимости будет достигаться раньше, чем у AgCl.

Когда же начнется выпадение в осадок AgCl? По мере прибавления AgNO₃ в раствор, содержащий С1^ и I^, концентрация ионов I^ будет уменьшаться, а концентрация ионов Ag⁺ все время будет возрастать. При этом наконец наступит момент, когда для образования осадка AgI потребуется такая же концентрация ионов Ag⁺, как для образования осадка AgCl. С этого момента начнется одновременное выпадение осадков.

В приведенном примере AgCl начнет выпадать тогда, когда концентрация ионов Ag⁺, необходимая для осаждения AgI, станет равной той, которая требуется для образования AgCl:

т.е. или

.

Когда концентрация ионов I^ в растворе уменьшится настолько, что концентрация С1^- станет в 100 000 раз больше нее, начнет выпадать осадок AgCl.