§ 9. Число степеней свободы молекул. Теорема о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы.

Под числом степеней свободы механической системы понимают число независимых координат, определяющих положение системы в пространстве.

Одноатомную молекулу ( к примеру, He, Ar, Ne, Fe и т. д. ) можно рассматривать как материальную точку. Для задания её положения в пространстве достаточно задать три координаты ( x, y, z в декартовой или r, θ, φ в сферической системе координат). Таким образом, одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы (i = 3).

Двухатомную молекулу представим как систему состоящую из двух материальных точек . Если расстояние l между атомами в молекуле не изменяется ( атомы в молекуле не колеблются ), то число степеней свободы равно пяти . В самом деле , если расстояние между атомами

(83)

l = ,

г де ― координаты i-го атома в молекуле (i =1,2) задано , то всего имеется пять независимых координат , шестая определяется из условия (83). Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жёстко связанных атомов (точек) задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (рис. 7) масс молекулы и двух углов θ и φ, определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Изменение координат центра масс С(x, y, z) при неизменных θ и φ характеризуется поступательным движением молекулы. Поэтому у двухатомной молекулы три (i_пост =3) поступательные степени свободы. Изменение же углов θ и φ при неизменном положении центра масс (точки С) характеризуется вращением молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей O'O' и O''O'', перпендикулярных к оси ОО молекулы (Рис. 8), в связи с этим у двухатомной молекулы имеется две (i_вр=2) вращательные степени свободы. Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы в молекуле колеблются. В этом случае у молекулы имеется шесть степеней свободы (i_пост=3, i_вр=2, i_кол=1).

Т рехатомные и многоатомные (с числом атомов ) по своему строению могут быть линейными (например СО₂) или нелинейными (например молекулы Н₂О). В первом случае (Рис. 9, а) равновесные положения всех атомов расположения всех атомов расположены вдоль одной прямой. Если n-атомная молекула ( ) имеет линейное строение, то в случае жестких связей между атомами она обладает пятью степенями свободы, как и двухатомная (i=5, i_пост=3, i_вр=2). Нелинейная же многоатомная молекула с жесткой связью между атомами имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы (i=6, i_пост=3, i_вр=3). При нежесткой связи между атомами молекула обладает ещё дополнительными степенями свободы колебательного движения. При этом число колебательных степей свободы возрастает с ростом числа атомов в молекуле. Действительно, если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных между собой, то она имеет всего 3n степеней, из которых 3 степени свободы всегда относятся к поступательному движению (i_пост=3) и три (i_вр=3) в случае нелинейной молекулы или две (i_вр=2) в случае линейной молекулы к вращательному движению. Остальные степени свободы относятся к колебательному движению. Таким образом, n-атомная нелинейная молекула в общем случае может иметь i_кол=3n–6 колебательных степеней свободы, а линейная ― i_кол=3n–5.

Известно, что каждой степени свободы молекулы или любой другой механической системы соответствует определённой слагаемое в выражении для её кинетической энергии, так что общее число независимых слагаемых, на которые разлагается кинетическая энергия системы, всегда равно числу её степеней свободы. Так, например, кинетическая система одноатомной молекулы, имеющей 3 степени свободы, разлагается на три независимых слагаемых

(84)

каждое из которых представляет собой кинетическую энергию соответствующую одной степени свободы.

Кинетическая энергия трех и многоатомной нелинейной молекулы с жесткой связью между атомами, имеющей 6 степеней свободы, содержит шесть независимых слагаемых

(85)

Первые три слагаемых относятся к кинетической энергии поступательного движения центра масс молекулы, а следующие три ― к кинетической энергии вращательного движения вокруг трёх взаимно-перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы; wi ― угловые скорости вращения молекулы вокруг трёх указанных осей (i=1,2,3), Ii ―моменты инерции молекулы относительно этих осей.

При наличии колебательного движения атомов в молекуле в общее выражение для её кинетической энергии необходимо включить дополнительные слагаемые, соответствующие кинетической энергии колебательного движения.

Ответом на вопрос, какая энергия в среднем приходится на одну степень свободы, служит теорема Больцмана о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы: если система молекул или других частиц находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределится между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна КТ/2.

Таким образом, если молекула имеет i степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия будет равна

(86)

т.е. средняя кинетическая энергия молекулы тем больше, чем сложнее молекула (чем больше степеней свободы).

Опыты по измерению теплоёмкостей показывают, что колебательные степени свободы в молекулах возбуждаются при достаточно больших температурах. Но при наличии у молекулы колебательных степеней свободы она будет обладать не только кинетической но и потенциальной энергией, причём для гармонических колебаний среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень приходится в среднем KT/2 энергии в виде кинетической и KT/2 в виде потенциальной, т.е. колебательная степень свободы обладает в два раза большей энергетической ёмкостью (KT/2+KT/2=KT) по сравнению с поступательной или вращательной. Ввиду этого при подсчёте числа степеней свободы i число колебательных степеней надо удваивать.

(87)